蒙脱石负载Bi2O3/不饱和聚酯纳米复合材料作为γ射线屏蔽材料的绿色制备及性能评价

《Scientific Reports》：Green preparation and evaluation of bentonite supported Bi2O3/polyester nanocomposites as gamma radiation shielding materials

　　

本研究采用橄榄叶提取物(Olea europaea leaf extract)绿色合成法，制备了Bi2O3纳米颗粒(NPs)负载于膨润土(bentonite)表面的Bi2O3-NPs/膨润土混合物，使Bi2O3-NPs在膨润土层间及表面形成并均匀负载，实现二者均一混合；通过透射电子显微镜(TEM)、红外光谱(FT-IR)及X射线衍射(XRD)证实混合物成功制备。随后以该混合物为填料，按不同质量分数(1、5、10及20 wt%)掺入不饱和聚酯(unsaturated polyester, UP)中制备纳米复合材料，并以241Am-241(59 keV)、137Cs-137(661 keV)及60Co-60(1173和1333 keV)为γ放射源测定不同能量下的屏蔽参数。同时测试热性能和力学性能：含20 wt%填料的试样在402 ℃才发生50%失重，纯UP则为357 ℃；抗压强度结果表明，相比仅添加Bi2O3的纳米复合材料，加入膨润土后抗压强度略有提升。屏蔽性能随填料比例增加而改善，20 wt%纳米复合材料具最高线性衰减系数(LAC, linear attenuation coefficient)，在59、661、1173及1333 keV下分别为1.133、0.126、0.091及0.090 cm-1，表明该纳米复合材料对低能光子具优良屏蔽作用，59 keV下屏蔽效率可达90%。

论文解读：蒙脱石负载Bi₂O₃/不饱和聚酯纳米复合材料作为γ射线屏蔽材料的绿色制备及性能评价（发表于《Scientific Reports》）

一、研究背景与意义

核动力、工业探伤、医学影像及科研中广泛使用γ射线与X射线，非预期电离辐射暴露会损伤细胞与器官，须通过时间、距离及屏蔽材料控制吸收。传统铅屏蔽密度大、有毒且易腐蚀，高分子基复合材料因轻质、柔韧、力学强度好且可用高原子序数(Z=83)无毒金属氧化物（如Bi₂O₃）增强而受关注。不饱和聚酯树脂(unsaturated polyester, UP)价廉、易加工、力学性佳，常被用作辐射屏蔽基体，但单独添加Bi₂O₃纳米颗粒(NPs)会因其团聚及干扰交联反应导致复合材料力学性能（尤其是抗压、抗拉强度）下降，且Bi₂O₃与低密度填料密度差大易致分散不均。膨润土(bentonite, 主要为蒙脱石montmorillonite)具层状结构、廉价环保，可增强聚合物力学与热性能。已有研究表明纳米黏土可缓解无机填料对聚合物力学性能的劣化，但Bi₂O₃-NPs与膨润土协同负载并共同增强UP屏蔽与力学性能的系统研究较少。因此研究人员采用绿色合成法将Bi₂O₃-NPs原位生成并负载于膨润土表面，再掺入UP制备纳米复合材料，系统考察其表征、热稳定性、力学性能及γ射线衰减特性，验证膨润土对Bi₂O₃单独填充时负面力学影响的改善作用。

二、主要关键技术方法

研究人员以橄榄叶(Olea europaea)水提物为还原剂与稳定剂，将Bi(NO₃)₃·5H₂O溶液与钠基膨润石(sodium bentonite)共混后滴加橄榄叶提取物，经搅拌、过滤、洗涤、干燥及600 ℃煅烧制得膨润土负载Bi₂O₃纳米颗粒(BiBen)。按0、1、5、10、20 wt%将该填料加入预加速UP树脂，超声分散、搅拌后加过氧化甲乙酮(methyl ethyl ketone peroxide, MEKP, 1 wt%)浇入圆柱模具固化。采用透射电子显微镜(TEM)、能量色散X射线谱(EDX)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)表征纳米填料及复合材料；热重分析(TGA)以10 ℃/min升温评估热稳定性；扫描电子显微镜(SEM)观察断口形貌；万能试验机测抗压强度；用高纯锗(high-purity germanium, HPGe)探测器及²⁴¹Am(59 keV)、¹³⁷Cs(661 keV)、⁶⁰Co(1173/1333 keV)源测入射(I_o)与透射(I)计数率，依μ = (1/x)ln(I_o/I)计算线性衰减系数(LAC)，进而求半值层(HVL = ln2/μ)、十倍值层(TVL = ln10/μ)及辐射屏蔽效率(RSE% = [1?I/I_o]×100)；理论LAC由XCOM软件结合EDX所得组分与实测密度计算，相对偏差RD% = [LAC_XCOM?LAC_exp]/LAC_exp×100。

三、研究结果

TEM and EDX analysis of synthesized nanoparticles（合成纳米颗粒的TEM与EDX分析）

TEM显示暗色Bi₂O₃颗粒分散于浅色膨润土层表面，伴有少量团聚，平均粒径29.4±17.86 nm；EDX谱检出膨润土特征元素Si、Al及主要元素Bi，证实Bi₂O₃-NPs成功负载于膨润土表面。

FT-IR spectroscopy（傅里叶变换红外光谱）

膨润土在3697、3623 cm^-1(O–H伸缩)、1032 cm^-1(Si–O)、913 cm^-1(Al–O)等处有特征峰；纯Bi₂O₃在546、937 cm^-1附近现Bi–O振动峰；复合纳米填料在1057 cm^-1处呈膨润土与Bi₂O₃峰叠加宽峰，3623 cm^-1峰因煅烧消失，同时保留膨润土(795、695 cm^-1)与Bi₂O₃(778、473 cm^-1)特征峰，证明Bi₂O₃负载。20 wt%纳米复合材料在476 cm^-1出现新峰，UP本体特征峰无明显位移，表明组分为物理相互作用。

X-ray Diffraction（X射线衍射）

膨润土在6.5°(蒙脱石d₀₀₁)、19.74°、34.87°及26.43°(石英)有衍射峰；Bi₂O₃-NPs在26.89°、27.76°、28.28°等处现α/β-Bi₂O₃特征峰；复合纳米填料同时出现Bi₂O₃(27.42°、28.64°、32.10°)与膨润土(11.25°、23.30°、26.02°)衍射峰，6.5°峰因煅烧层间水脱失消失，证实Bi₂O₃负载及层结构变化。含20 wt%填料的复合材料UP非晶弥散峰强度降低，出现填料尖锐结晶峰，表明复合材料结晶度随填料增加上升。

Thermal gravimetric analysis (TGA)（热重分析）

负载Bi₂O₃的膨润土至800 ℃仅失重约1.52%（吸附水脱除）。纯UP在247 ℃失重10%、357 ℃失重50%；20 wt%纳米复合材料(BiBen20)失重10%升至328 ℃、失重50%延至402 ℃，说明该填料延缓UP热降解，提升热稳定性。

Scanning electron microscope（扫描电子显微镜）

纯UP断口平滑，显示脆性断裂；BiBen5与BiBen20断口呈片状结构（膨润土片层），Bi₂O₃颗粒分布于膨润土表面，高填料含量下可见轻微团聚，表明填料在基体中较好分散。

Compressive strength test（抗压强度测试）

1 wt%纳米复合材料抗压强度略高于纯UP（纳米颗粒良好分散），随填料比增加因团聚及干扰固化交联而下降；但与同课题组前期仅含Bi₂O₃-NPs之复合材料相比，膨润土负载Bi₂O₃体系在各相同填料含量下抗压强度均更高，证明膨润土可缓解Bi₂O₃对UP抗压强度的负面影响。

Radiation attenuation properties（辐射衰减特性）

LAC随γ射线能量升高而降低（低能时光电效应占主导），随填料含量增加而增大——纯UP在59 keV时LAC为0.250 cm^-1，20 wt%样品达1.133 cm^-1；661、1173、1333 keV时20 wt%样品LAC分别为0.126、0.091、0.090 cm^-1。实验值与XCOM理论值相对偏差<6%。HVL与TVL随能量升高增大、随填料增加而减小：59 keV时纯UP的HVL为2.77 cm，BiBen20降至0.61 cm；TVL由9.22 cm降至2.03 cm。1333 keV时HVL由9.25 cm略降至7.66 cm（康普顿散射受Z影响较小）。RSE%随能量升高降低、随厚度与填料比升高升高：59 keV、1.5 cm厚时纯UP屏蔽效率31.24%，BiBen20达81.72%（摘要中提及特定条件下可达约90%）。与文献中同填料量纯Bi₂O₃/UP复合材料LAC相差约6%，说明膨润土负载未明显削弱屏蔽能力且改善了力学性能。

四、讨论与结论总结（翻译结论部分）

本研究中，研究人员用橄榄叶提取物绿色合成法将Bi₂O₃纳米颗粒原位生成并负载于膨润土表面，以不同比例(1、5、10、20 wt%)增强不饱和聚酯，并在59、661、1173及1333 keV下评价其屏蔽性能。TEM证实Bi₂O₃纳米颗粒成功负载于膨润土层表面，EDX、FT-IR及XRD进一步佐证。结果表明：线性衰减系数(LAC)及辐射屏蔽效率(RSE%)随能量升高而降低，半值层(HVL)及十倍值层(TVL)随能量升高而增加；衰减性能随填料比例提高而改善，20 wt%复合材料具最高LAC值。该添加比例亦改善热性能，延缓纳米复合材料热降解。力学性能方面，膨润土的存在轻微提升复合材料抗压强度，但过量填料仍致抗压强度下降，故建议后续研究关注高填料含量下复合材料力学性能的进一步优化。