《Gels》：Effects of a Low-Molecular-Weight Gelator in Vegetable, Mineral Oil and Cocoa Butter: A Comparative Rheological Study
编辑推荐：
环境友好型黏度调节剂在食品、化妆品和润滑剂领域的需求日益增长，推动了高性能、可持续材料的发展。低分子量凝胶因子（Low-Molecular-Weight Gelators，LMWGs）作为有前景的候选材料，其在复杂体系中的行为尚待深入研究。本研究中，研究人员合
环境友好型黏度调节剂在食品、化妆品和润滑剂领域的需求日益增长，推动了高性能、可持续材料的发展。低分子量凝胶因子（Low-Molecular-Weight Gelators，LMWGs）作为有前景的候选材料，其在复杂体系中的行为尚待深入研究。本研究中，研究人员合成了一种新型的基于烷基酰胺基间苯二甲酸（alkylamido isophthalic acid，AIPA）的LMWG，即AIPA–没食子酸（gallic acid）。研究人员利用流变学测量方法，在不同浓度和温度下评估了该凝胶因子在植物油、矿物油和可可脂中的性能，所有动态流变学测量均在黏弹性区域内进行。可可脂在15 °C时为固态，因此在该温度下获得的流动曲线应显示与其他液态油不可比拟的高值。未观察到滑壁现象。采用阶梯速率协议获取流动曲线前，未观察到时间依赖性行为（触变性，thixotropy）。通过频率扫描和流动扫描测试评估了黏弹性、相互作用强度（A）和配位数（z）。结果显示，添加4 wt%的AIPA–没食子酸使矿物油在25 °C时的黏度提高了74倍，而在植物油中则提高了约四个数量级。这表明形成了导致动量输运过程增强的分子间相互作用，该效应在植物油中显著更强。相反，可可脂表现出极小的流变学变化，表明未发生凝胶化。弱凝胶模型分析证实，黏度增强源于矿物油和植物油中结构网络的形成，但在可可脂中不存在。结构参数的温度依赖性变化进一步凸显了凝胶因子与油基质之间分子相互作用的作用。
研究背景方面，脂肪和油的流变学特性是决定食品、制药、 cosmetics和润滑剂等行业高性能产品配方的关键因素，这些特性不仅影响质构和感官属性，还决定加工行为、结构稳定性及长期储存性能。随着监管趋严和消费者对可持续、健康替代品的追求，寻找能够在不依赖饱和或合成添加剂条件下调控油类流变学的结构剂成为研究热点。有机凝胶（organogels）作为一种有前景的解决方案，通过凝胶因子形成三维网络来固定液相。低分子量凝胶因子（LMWGs）是一类能够通过氢键、π–π堆积和范德华力等非共价相互作用自组装成超分子网络的小分子有机化合物，因其分子尺寸小、相互作用可逆而具有精确可调性和适应性。AIPA（烷基酰胺基间苯二甲酸）衍生物因具有刚性芳核和疏水取代基，在有机溶剂中有利于有序堆积和高效自组装成凝胶网络。然而，将LMWGs整合到复杂或结晶性油体系（如具有多晶型行为的可可脂）中仍面临重大挑战。目前缺乏在一致实验条件下比较LMWG在不同化学和结构复杂性油类中行为的比较研究，且凝胶因子在可可脂等复杂基质中的性能尚属空白。
本研究旨在填补这一空白。研究人员合成了一种新型AIPA–没食子酸LMWG，在三个代表性油体系（矿物油Nypar 300、葵花籽油和可可脂）中系统评价其凝胶化性能。该凝胶因子在没食子酸片段上引入了三个C18烷基链以增强与油基质的相容性。通过稳态和振荡流变学方法，评估了凝胶剂浓度（0–4 wt%）和温度（15–65 °C）对关键流变参数（包括复数模量（G*）、储能/损耗模量（G′, G″）、配位数（z）和相互作用强度（A））的影响，并采用弱凝胶模型阐释网络形成与稳定性机制。
关键技术方法包括：倒置试管实验法评估凝胶化能力；透射电子显微镜（Transmission Electron Microscopy，TEM）观察干凝胶形貌；采用应变控制流变仪（Rheometrics RFS III，配备锥板或双间隙Couette几何体系）进行稳态剪切和振荡剪切测量；应用弱凝胶模型分析流变数据。矿物油由NYNAS企业提供（瑞典斯德哥尔摩），葵花籽油购自Olearia Desantis S.p.a.（意大利巴里），可可脂为商业样品。
研究结果部分：
凝胶化性能与制备。AIPA–没食子酸由三取代十八烷基没食子酸（C18–没食子酸）经氯化亚砜转化为酰氯后，与二甲基5-氨基间苯二甲酸缩合形成酰胺键，再经皂化和酸化获得。倒置试管实验表明，该凝胶因子可使20种不同溶剂中的11种凝胶化，包括所有5种测试油类（石蜡油、矿物油和植物油），最低临界凝胶浓度低于0.5% w/w，表现为超凝胶因子（supergelator）行为。在矿物油、植物油和可可脂中，低于2% w/w时无凝胶化发生。样品通过在120 °C机械搅拌2小时制备。
形态学研究。挥发性溶剂所得干凝胶的TEM图像显示，由长度数微米、直径2–5 nm的柔性细纤维紧密缠结而成的典型LMWG织构。环己烷中形成的凝胶透明，而正己烷中呈不透明，这种透明度差异归因于纤维在不同溶剂中溶胀性质差异导致的光散射效应。
稳态剪切测试。在10 s
?1剪切速率下，随着凝胶因子浓度从0%增至4%，矿物油和植物油的黏度显著增加。25 °C时，矿物油黏度从0.025 Pa·s增至1.840 Pa·s。黏度随温度升高而降低，但高浓度凝胶因子可有效维持高温下的黏度。可可脂在15 °C时为固态，25 °C时需在10
?3 s
?1极低剪切速率下测量；其黏度随凝胶因子添加无明显变化，表明未形成内聚网络，进一步分析不必要。
频率扫描测试。动态剪切测量在0.1–15.9 Hz频率范围内进行。纯矿物油表现为牛顿流体，G′不可检测；添加AIPA–没食子酸后G′显著高于G″，呈现凝胶特征。应用弱凝胶模型分析：G* = A·ω
1/z，其中A为相互作用强度（1 rad/s处的模量），z为配位数（流动过程中参与分子运动的邻近分子数）。
矿物油体系：A值随温度升高而降低，表明交联减少、网络变疏松。2 wt%时z值随温度升高至45 °C达峰值后下降；4 wt%时z随温度持续降低。4%浓度下的A和z均高于2%，表明更高浓度形成更 robust 的网络连接，具有更好的热稳定性。
植物油体系：温度效应与矿物油类似，A值随温度升高而降低。但z值无峰值现象，呈平坦变化，确认基质特异性。2%时z在中温有峰值后骤降，4%时z相对稳定，反映更高浓度对温度变化的更强韧性。
可可脂体系：AIPA–没食子酸添加未触发凝胶化，在所有温度下均为牛顿流体，确认未形成凝胶。
凝胶化分子机制涉及羧基、酰胺和芳香基团的协同作用。间苯二甲酸的羧基形成环状氢键六聚体，通过酰胺氢键和芳环π–π堆积稳定为原纤维，最终形成三维网络。矿物油的链状平行排列倾向与AIPA烷基链存在竞争，导致z值在45 °C出现峰值；植物油的不饱和酯类结构使这种竞争减弱，故无峰值；可可脂的固态脂肪结构和复杂结晶性则完全阻碍凝胶化。
讨论与结论部分：本研究成功合成并功能化了新型LMWG AIPA–没食子酸，证明其在低至2 wt%浓度下即可诱导矿物油和植物油凝胶化，但在可可脂中受抑制。流变学分析一致表明，凝胶形成机制导致流动过程中配位数增加，表明与油分子形成了良好结构化的凝胶网络。该凝胶效应在15–65 °C全温度范围内存在，证明AIPA–没食子酸具有广泛的温度适应性和黏度保持能力。未观察到滑壁现象和触变性。矿物油和植物油之间的结构差异、以及可可脂因固态脂肪含量和复杂结晶结构导致的独特挑战，需要进一步探索。未来研究应聚焦于识别能够改善更广泛油类凝胶化潜力的新化合物，以满足技术和烹饪应用需求。
