纤维增强Si改性酚醛气凝胶复合材料的拉伸与烧蚀性能

《Gels》：Tensile and Ablation Properties of Fiber-Reinforced Si-Modified Phenolic Aerogel Composites

　　

该研究实现了Si改性酚酚气凝胶复合材料在保持轻质特性和优异隔热性能的前提下，对其力学性能和抗烧蚀性能的协同提升。树脂基体形成均匀的纳米多孔结构，提供了突出的隔热性能。纤维密度为0.62 g/cm³的复合材料具有0.086 W/(m·K)的低热导率。该材料在宽温度范围内表现出可靠的拉伸强度，且其拉伸强度随纤维密度的增加而显著升高。纤维密度为0.62 g/cm³的复合材料在20 °C时拉伸强度为129 MPa，在300 °C时为102 MPa，分别比纤维密度为0.36 g/cm³的复合材料高出79.4%和122.2%。此外，甲基三乙氧基硅烷（methyltriethoxysilane, MTES）与石英纤维针织毡在高温烧蚀条件下原位形成SiO₂和SiC陶瓷包覆层，有效增强了复合材料的抗烧蚀性能。较高的纤维密度显著降低了线性烧蚀率。在氧气流量为950 L/h、乙炔流量为700 L/h的条件下，纤维密度为0.62 g/cm³的复合材料线性烧蚀率仅为0.13 mm/s，比纤维密度为0.36 g/cm³的复合材料低23.1%。

## 研究背景与科学问题

随着航空航天领域的快速发展，各类超音速和高超音速飞行器不断涌现，飞行器持续向更高速度、更长续航和更高机动性方向发展，伴随而来的是日益显著的气动加热效应，对飞行器的抗烧蚀性能提出了严苛要求。目前广泛应用的热防护材料主要分为烧蚀型材料和非烧蚀型材料两大类，其中烧蚀型热防护材料因其独特的热防护机制展现出显著优势。酚醛树脂（Phenolic Resin, PR）复合材料具有制备成本低、质轻、高比模量和高能效等显著优点，广泛应用于飞行器装备的轻量化设计。酚醛气凝胶（Phenolic Aerogel）复合材料通过溶胶-凝胶（sol–gel）和干燥技术制备，具有丰富的纳米多孔结构，能够显著提高隔热效果，常被用作兼具抗烧蚀性和高效隔热性能的极端服役条件下的材料。

然而，酚醛气凝胶复合材料内部的纳米多孔结构带来了两个突出问题：一是树脂基体与纤维之间的界面结合强度降低，二是树脂基体的连续性减弱，这些问题直接导致复合材料整体力学性能的下降。在高机械载荷条件下，飞行器主结构易发生较大变形，相关载荷将直接传递至热防护层，而受限于力学性能不足，材料无法承受此类载荷且易产生裂纹。一旦裂纹形成，便成为高温气体侵入材料内部的通道，导致材料抗烧蚀性能和隔热效果的显著衰减，进而对飞行器整体结构安全构成严重威胁。因此，在确保复合材料优异隔热性能的前提下，同步提升其力学性能和抗烧蚀性能已成为亟待解决的关键科学与工程问题。研究人员通过调控纤维预制体密度，系统研究了纤维密度对酚醛气凝胶复合材料综合性能的影响规律，相关成果发表在《Gels》期刊上。

## 关键技术方法

研究人员采用树脂传递模塑成型工艺（Resin Transfer Molding, RTM）制备了三种纤维密度的石英纤维增强Si改性酚醛气凝胶复合材料，通过调整纤维织物和网胎的铺层厚度以及针刺密度来改变针刺预制体的纤维密度。在性能表征方面，研究人员运用压汞仪测定孔隙率与孔径分布，采用热重分析（Thermogravimetric Analysis, TG）和差热重分析（Derivative Thermogravimetry, DTG）评估热稳定性，利用Hot Disk热导率分析仪测量150–300 °C范围内的热导率，通过电子万能试验机进行20 °C至300 °C的拉伸性能测试，采用X射线衍射仪（X-ray Diffractometer, XRD）、扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope, SEM）和能谱仪（Energy Dispersive Spectroscopy, EDS）分析烧蚀前后的微观结构与元素组成，并通过氧乙炔烧蚀系统模拟四种不同强度的热环境以评估抗烧蚀性能。

## 研究结果分析

### 基本物理性能

三种复合材料的树脂基体均呈现纳米级微球堆叠形成的连续三维网络结构，纤维密度的变化几乎不影响树脂微球的形貌。压汞测试表明，纤维密度变化影响复合材料的孔隙率但不显著影响平均孔径。三种复合品的孔隙率分别为55.1%、52.4%和51.1%，平均孔径稳定在73–76 nm范围内，表明孔隙结构主要由酚醛树脂本身的性质决定。随着纤维针刺毡密度的增加，复合材料密度从0.71 g/cm³增至0.85 g/cm³，但仍低于大多数传统酚醛树脂复合材料，保持了轻质优势。

### 热性能

热重分析显示，三种复合材料在800 °C时的残碳率分别为71.1%、75.68%和79.62%，随纤维密度增加而逐渐升高，有效改善了材料的结构形状保持能力和抗烧蚀性能。复合材料呈现多阶段质量损失特征：0–200 °C阶段以残余溶剂挥发和不完全交联低聚物逸出为主；200–600 °C阶段树脂基体发生热分解，酚醛树脂分子链交联键断裂；600–800 °C阶段残余树脂进一步脱水缩合反应，热分解树脂基体逐渐转化为致密碳质骨架。热导率测试表明，三种复合材料的热导率均随测试温度升高而增加，且遵循纤维密度越高、热导率越低的规律。QF/PF-0.62的热导率在150 °C时仅为0.086 W/(m·K)，在300 °C时低至0.103 W/(m·K)，展现出优异的宽温域隔热性能。特别值得注意的是，当温度从200 °C升至250 °C时，三种复合材料的热导率均显著跃升，这与树脂大量热分解释放的热解气通过强对流加速热传递有关。

### 拉伸性能

三种复合材料在不同温度下的拉伸应力-应变曲线均呈现相似的三阶段变化规律：弹性阶段、塑性阶段和破坏阶段。QF/PF-0.62的应力-应变曲线斜率最大，表明其抵抗变形的能力最强。随着温度升高，层间断裂逐渐减弱，这是因为树脂热分解加速削弱了树脂微球间以及树脂微球与纤维间的连接。拉伸强度数据表明，在不同温度下复合材料的拉伸强度均随纤维密度增加而提高。QF/PF-0.62在20 °C时拉伸强度达129 MPa，在300 °C时仍保持102 MPa，相比QF/PF-0.36分别提高79.4%和122.2%，且随温度升高其优势幅度逐渐扩大。纤维密度的增加有效减少了高温引起缺陷所导致的拉伸性能下降。

### 烧蚀性能

氧乙炔烧蚀测试在四种不同氧气和乙炔流量条件下进行。烧蚀形貌观察表明，随着纤维密度增加，烧蚀坑中暴露的纤维和烧蚀孔数量显著减少，陶瓷涂层覆盖面积明显增大。纤维密度增加使纤维预制体紧密度大幅提高，纤维织物的各向异性逐渐减弱，烧蚀边缘形貌更加规则，有效改善了因各向异性引起的非均匀烧蚀率问题。

微观形貌分析显示，烧蚀表面存在陶瓷涂层和暴露的石英纤维，但随纤维密度增加，陶瓷涂层的覆盖面积和厚度明显增大，能有效阻挡高温气体渗透。XRD和EDS分析证实，烧蚀表面形成的主要陶瓷相为SiO₂和SiC。陶瓷相的形成路径为：石英纤维在高温下熔融相变保留非晶结构形成SiO₂；Si改性基团发生氧化反应也转化为非晶SiO₂；在树脂热解产生的缺氧还原环境中，非晶SiO₂与活化碳反应生成SiC。EDS定量分析表明，QF/PF-0.62烧蚀表面的Si元素含量较QF/PF-0.36提高11.26%，SiO₂含量高61.29%，含有大量陶瓷相，且暴露的碳层组织显著减少。

对烧蚀后样品进行切片分析，发现陶瓷熔体主要分布在烧蚀层和碳化层中。烧蚀层密度最高达1.47 g/cm³，约为原始层（0.71 g/cm³）的两倍；碳化层密度最低为0.54 g/cm³，这是由于树脂热解后以气态形式逸出，原本致密的酚醛树脂结构转变为疏松碳结构。不同区域的EDS分析表明，烧蚀层Si元素含量最高达27.43%，显著高于碳化层、热解层和原始层。

烧蚀率测试数据显示，三种复合材料的线性烧蚀率和质量烧蚀率均随氧气和乙炔流量增加而增大。QF/PF-0.62在所有四种烧蚀条件下均表现出最优的线性烧蚀性能。在氧气流量950 L/h、乙炔流量700 L/h条件下，QF/PF-0.62的线性烧蚀率仅为0.13 mm/s，较QF/PF-0.36降低23.1%；即使在氧气流量1350 L/h、乙炔流量1000 L/h的严苛环境下，其线性烧蚀率也仅为0.225 mm/s，较QF/PF-0.36降低6%。质量烧蚀率方面，三种复合材料差异较小，这是因为高温下树脂基体的气化、升华和热分解是质量损失的主要原因，而三种复合材料原材料完全相同。

## 讨论与结论

研究人员通过系统研究明确了纤维预制体密度对石英纤维增强Si改性酚醛气凝胶复合材料综合性能的影响规律。纳米多孔结构的隔热机制与纤维增强的力学承载机制之间存在协同优化空间：纳米多孔结构通过限制气相热传导和延长固相传热路径实现高效隔热，而合理提高纤维密度可在不破坏纳米多孔结构的前提下改善界面结合与应力传递效率。

研究结果表明，纤维密度的提升通过多重机制增强抗烧蚀性能：更多纤维织物和网胎层通过相变吸热；熔融态纤维在烧蚀表面形成充分的液相屏障；更多Si源促进更完整的SiO₂/SiC陶瓷涂层形成；减少结构各向异性以改善烧蚀均匀性；降低暴露碳层组织含量以减少高温气流通道。这些机制共同作用，使高纤维密度复合材料在极端热环境下表现出更优异的抗烧蚀性能。

综合而言，QF/PF复合材料兼具优异的宽温域隔热性能、稳定的高温承载性能和良好的抗烧蚀性能，其中QF/PF-0.62在20 °C时拉伸强度达129 MPa、150 °C时热导率仅0.086 W/(m·K)、标准烧蚀条件下线性烧蚀率低至0.13 mm/s的优异表现，凸显了其在航空航天热防护领域的广阔应用前景。