明胶(gelatin)–κ-卡拉胶(κ-carrageenan)体系混合后调pH对黄桃果浆凝胶结构及3D打印性能的影响

《Gels》：Effect of Post-Mixing pH Regulation of a Gelatin–κ-Carrageenan System on the Structure and 3D Printing Performance of Yellow Peach Pulp Gels

　　

摘要：挤出式三维(three-dimensional, 3D)食品打印要求墨水(ink)既能顺利挤出，又能在沉积后维持足够的结构稳定性。本研究先将明胶(gelatin)与κ-卡拉胶(κ-carrageenan)混合，在喷雾干燥前对混合液进行混合后pH调节(post-mixing pH regulation)，制得具有不同结构状态的复合粉末，再将其加入黄桃果浆凝胶中制备果基打印墨水，并系统评价其打印性能、挤出行为、力学性能、粒径分布及微观结构。结果表明，明胶–κ-卡拉胶粉末制备过程中形成的结构状态与最终墨水的挤出稳定性和形状保持能力密切相关。在所有测试配方中，预先调节至pH 4.0的明胶–κ-卡拉胶粉末所制墨水综合打印性能最佳——虽其孔隙面积保真度(pore-area fidelity)略低于pH 3.5组，但该组可打印更稳定的多层圆柱和轮廓更清晰的晶格(lattice)结构；且pH 4.0组表现出最低且最平稳的挤出力(extrusion force)及最高的杨氏模量(Young's modulus)，表明其在挤出流动性和沉积后支撑性之间取得了良好平衡。显微结构观察和粒径分析提示，pH调节改变了明胶–κ-卡拉胶体系的聚集状态和局部形貌；较高pH下制备的样品倾向于形成更大且更不均匀的聚集体，不利于稳定挤出和形状保持。综上，对明胶–κ-卡拉胶体系进行混合后pH调节是改善果基凝胶墨水打印相关性能的一种实用策略。

论文解读：明胶–κ-卡拉胶体系混合后调pH对黄桃果浆凝胶结构及3D打印性能的影响

研究背景与意义

挤出式三维(three-dimensional, 3D)食品打印依赖墨水(ink)合适的流变学平衡：高剪切下黏度较低以便顺畅通通过喷嘴(nozzle)，同时具备足够屈服应力(yield stress, τ_y)和机械强度，在挤出后快速恢复并维持沉积形状。果浆类基质直接添加明胶(gelatin)与κ-卡拉胶(κ-carrageenan)可能因物理缠结和弱相互作用造成局部流动阻力增大及结构不均，降低挤出稳定性和打印保真度(printing fidelity)。明胶与κ-卡拉胶可通过静电吸引发生复合凝聚(complex coacervation)，其聚集态受pH影响。然而，利用明胶–κ-卡拉胶混合后pH调节(mixed-then-pH-adjusted, 简称KG组)来改善酸性果基凝胶打印性能的研究尚少。本研究由研究人员将明胶与κ-卡拉胶先混合再调pH后喷雾干燥制成KG粉，按固定比例掺入黄桃果浆制备PKGG(peach pulp–gelatin–κ-carrageenan gel)墨水，系统考察KG预调pH(3.5、4.0、4.5、5.0、5.5及未调pH≈6.0的物理混合physical mixture, PM对照组)对墨水打印性能及相关理化性质的影响，探讨其结构–性能关系，为果基3D打印墨水设计提供实用策略。论文发表于《Gels》。

主要关键技术方法

研究人员以明胶与κ-卡拉胶各2%(w/w)分别溶水后1:1混合，调节混合液pH至3.5、4.0、4.5、5.0或5.5，未调pH(≈6.0)为PM对照组；各分散液经喷雾干燥得KG复合粉。黄桃冻干粉、水与KG/PM粉按8:15:1(w/w/w)混合、室温过夜水合制得PKGG墨水。采用挤出式3D食品打印机(SHINNOVE-D1, 喷嘴直径0.8 mm, 层高1.0 mm, 打印速度30 mm/s)打印中空圆柱(φ20 mm×70 mm)与方格孔洞(20 mm×20 mm×4 mm含6 mm×6 mm孔)晶格(lattice)模型，以打印高度、孔隙面积保真度评估打印性能。借助旋转流变仪测定储能模量(storage modulus, G′)、损耗模量(loss modulus, G″)及稳态剪切黏度、振幅扫描获取τ_y；以质构仪模拟活塞挤出获取挤出力–时间曲线及稳态挤出力；以压缩试验测定杨氏模量(Young's modulus)；激光粒度仪测KG水分散液粒径分布；扫描电镜(scanning electron microscope, SEM)观察KG粉末及冻干PKGG微观形貌。数据做单因素方差分析与Duncan多重比较(p<0.05)，每组n=3。

研究结果

2.1. Analysis of 3D-Printed Structures（3D打印结构分析）

研究人员打印中空圆柱与晶格结构并进行定性与定量保真度分析。结果显示pH 3.5组晶格孔隙面积保真度最高(~70%)，但中空圆柱层叠支撑较差；pH 4.0组孔隙面积保真度略低(~65%)，但中空圆柱保留高度最大、侧壁较直、晶格细丝连续且节点清晰，综合打印性能最优；pH≥4.5组成丝变粗、线条融合、孔隙不完整；pH 5.5及PM组近坍塌。结论：KG预调pH 4.0可在细线路径保真与多层自立支撑间取得最佳平衡。

2.2. Analysis of Rheological Properties（流变学性质分析）

研究人员对PKGG做动态频率扫描与稳态剪切测试。所有组G′>G″，呈弱凝胶(weak-gel)行为并具剪切变稀(shear-thinning)特征。pH 4.0组高频下G′略高于pH 3.5组且损耗模量G″较低，表明弹性响应足够而黏性耗散较小；pH≥5.0及PM组测得的G′、G″偏高，可能与大尺寸溶胀域及结构不均有关，并未带来更好打印效果。剪切变稀明显，低剪切速率下PM与pH 5.5表观黏度最高。振幅扫描显示pH 4.0组屈服应力τ_y适中。结论：pH 4.0组具中等τ_y与适中黏弹性，平衡了挤出流动性与沉积后支撑性。

2.3. Simulated Extrusion Capability of 3D Printing（3D打印模拟挤出能力）

研究人员用质构仪模拟活塞挤出获取力–时间曲线。pH 4.0组稳态挤出力最低且曲线最平稳，波动小，表明挤出均一连续；pH 3.5、pH≥5.0及PM组稳态力更高且伴周期性尖峰，提示挤出不稳甚至临时的微堵塞风险，这与较高pH下KG易形成接近喷嘴口径的大聚集体相吻合。结论：KG预调pH 4.0产生最低且最稳的挤出阻力，利于恒定体积流量输出与层叠稳定。

2.4. Analysis of Young's Modulus Determination（杨氏模量测定分析）

研究人员通过压缩试验测PKGG杨氏模量。pH 4.0组杨氏模量最高(~140 Pa)，随pH进一步升高或降低模量下降，pH 5.5及PM组最低(~60–70 Pa)。结论：KG预调pH 4.0所制墨水沉积后抗小应变变形能力最强，与打印圆柱更高保留高度及更好形状保持相符。

2.5. Microstructural Characterization (SEM) of KG and PKGG（KG及PKGG微观结构表征）

研究人员对喷雾干燥KG粉末及冻干PKGG样品做SEM观察。KG在pH 3.5见细小颗粒伴局部密集群；pH 4.0–4.5粒子较球状、均匀、表面平滑、孔隙少；pH 5.0–5.5及PM见大块疏松絮团、皱褶表面、多孔。PKGG中pH 4.0组冻干样表面较平滑、孔隙分布均匀且具纤维互联特征；pH 3.5组见不规则断裂面与团聚；pH≥4.5组现大域、薄壁或塌孔；pH 5.5及PM组结构更不连续。结论：pH 4.0促进形成尺寸适中且分布均匀的明胶–κ-卡拉胶复合聚集体及相对致密连续的微观结构，有利于连续挤出与沉积支撑。

2.6. Droplet Size Distribution of KG（KG粒径分布）

研究人员用激光衍射法测KG水分散液粒径。PM组主峰微米级(≈3–6 μm)伴少量~50–100 μm次峰；pH 3.5仍主分布于数微米但分布展宽；pH 4.0–4.5分布向数十至上百微米偏移，聚集体适度生长；pH 5.0–5.5近明胶等电点(isoelectric point, pI≈4.7–5.0)出现数百至数千微米大松散絮凝体。结论：中间pH(4.0–4.5)形成尺寸适中较均匀聚集体，高pH形成大而不均聚集体，与SEM及打印表现呼应。

2.7. Possible Structural Interpretation of the pH-Dependent Printing Behavior（pH依赖性打印行为的可能结构解释）

研究人员提出概念模型：PM组明胶与κ-卡拉胶在果浆中可能形成较连续缠结网络，增整体刚性但提高挤出变形阻力；KG经合适pH调节后，明胶与κ-卡拉胶因静电吸引等形成分散于基质中的复合聚集体而非完全连续网络，在适宜尺寸(pH 4.0–4.5)时可兼顾受剪切重排流动与沉积后力学支撑。结论：pH 4.0下形成的分散复合凝聚聚集体结构是PKGG墨水获最佳挤出–沉积平衡的重要微观原因。

讨论与结论翻译

研究人员讨论指出，KG制备中形成的结构状态与PKGG墨水挤出行为、力学支撑及形状保持密切相关。KG预调pH 4.0组综合打印性能最佳——虽孔隙面积保真度略低于pH 3.5，但多层圆柱更稳定、晶格轮廓更清晰，且具最低最稳挤出力与最高杨氏模量。SEM与粒径结果表明pH调节改变明胶–κ-卡拉胶体系聚集态与局部形貌，pH 4.0产生较适合连续挤出与沉积支撑的结构状态，而较高pH样品形成更大更不均聚集体，不利于挤出稳定与形状保持。需注意此机制主要基于间接证据，且PM为天然pH、未测PKGG最终pH，后续可增设pH回调PM对照、测定墨水终pH及分子水平表征。总体而言，对明胶–κ-卡拉胶体系进行混合后pH调节是调控果基凝胶墨水以适应3D食品打印的一种实用策略。

Conclusion（结论原文意译）：

本研究探究了明胶–κ-卡拉胶混合后pH调节对黄桃果浆凝胶结构及3D打印性能的影响。结果表明，KG制备过程中生成的结构状态与最终PKGG墨水的挤出行为、力学支撑及形状保持能力密切相关。所有配方中，pH 4.0条件下制备的KG表现出最佳综合打印性能——尽管其孔隙面积保真度略低于pH 3.5组，但该组可形成更稳定的多层圆柱和轮廓更清晰的晶格结构，表明其在细线沉积与自支撑间取得更好平衡；该组还表现出最低且最平稳的挤出力及最高的杨氏模量。SEM与粒径分析结果提示，pH调节改变了明胶–κ-卡拉胶体系的聚集状态与局部形貌，pH 4.0处理似乎产生了更适于连续挤出与沉积后支撑的结构状态，而较高pH样品形成更大且更不均匀的聚集体，导致较差的挤出稳定性与形状保持能力。综上所述，明胶–κ-卡拉胶体系的混合后pH调节可作为改善果基凝胶墨水3D食品打印性能的一种实用策略。