《Gels》：Chitosan–Fucoidan Gel Formation for Food Packaging Film Development Incorporating Blackcurrant Anthocyanins for Monitoring Tuna Freshness
编辑推荐：
本研究考察了一种新型可生物降解食品包装膜的开发、制备与表征，该包装膜以壳聚糖（CH）和岩藻多糖（FU）为基础，并掺入来源于黑加仑的花青素（BCAs）。该体系旨在实现对金枪鱼（Thunnus spp.）新鲜度的实时监测，同时通过以具有生物活性和多功能性的替代材料
本研究考察了一种新型可生物降解食品包装膜的开发、制备与表征，该包装膜以壳聚糖（CH）和岩藻多糖（FU）为基础，并掺入来源于黑加仑的花青素（BCAs）。该体系旨在实现对金枪鱼（Thunnus spp.）新鲜度的实时监测，同时通过以具有生物活性和多功能性的替代材料取代合成材料来应对环境问题，该替代材料既可提供机械保护，又可实现动态腐败指示。研究人员采用流延法制备了含不同BCA浓度（0.2%、0.4%和0.6%）的薄膜，并系统评估了其结构、理化及生物学性质。结果表明，含0.4% BCA的CH/FU/BCA薄膜表现出最佳性能，其特征为拉伸强度增强、水溶性与含水率降低，以及热稳定性和阻隔性能改善。BCA的引入使薄膜能够对腐败相关条件产生明显颜色变化，从而支持其作为pH响应型指示材料的功能。此外，该薄膜对大肠杆菌（Escherichia coli）和金黄色葡萄球菌（Staphylococcus aureus）表现出显著抗菌活性，证实其适合作为活性包装材料。ζ电位（Zeta potential）分析进一步表明，掺入BCA后体系的胶体稳定性得到改善。总体而言，CH、FU与BCA之间的协同相互作用构建出兼具保护功能和新鲜度指示功能的多功能薄膜。上述结果突出了所开发生物薄膜在智能海产品包装系统中的应用潜力。
该论文发表于《Gels》，围绕可降解智能食品包装材料的设计与海产品新鲜度可视化监测展开。研究背景在于，传统塑料包装虽具有良好的机械性能和阻隔性能，但环境负担显著，因此以天然高分子替代石油基材料已成为食品包装领域的重要方向。壳聚糖（CH，一种来源于甲壳类几丁质的阳离子多糖）因具有成膜性、抗菌性和生物相容性而被广泛研究，但纯壳聚糖膜往往存在机械强度不足和水蒸气阻隔性有限的问题。岩藻多糖（FU，一种来源于褐藻的硫酸化多糖）带有硫酸根和羧基，能够与酸性条件下带正电的壳聚糖形成聚电解质复合物，从而改善材料的理化性能。与此同时，花青素因具备天然着色、抗氧化、抗菌及显著pH响应特性，被广泛用于智能包装指示体系。黑加仑花青素（BCA）不仅具备色变响应能力，还可能赋予薄膜更强的抗菌和阻隔功能。鉴于采用黑加仑花青素构建壳聚糖–岩藻多糖复合pH响应膜并用于金枪鱼新鲜度监测的研究仍较有限，研究人员因此开展了本研究，旨在构建兼具力学保护、抗菌抑腐和可视化指示功能的智能包装膜体系。
研究人员以壳聚糖、岩藻多糖和黑加仑花青素为核心组分，开发了CH/FU/BCA复合薄膜，并系统评价其结构特征、形貌、热学性质、厚度、含水率、水溶性、机械性能、ζ电位、表面润湿性、水蒸气透过性、抗菌活性以及在金枪鱼保鲜中的应用表现。研究结果表明，BCA的引入不仅赋予薄膜明显的pH响应变色能力，而且通过增强分子间非共价作用改善了热稳定性、疏水性和阻隔性能；其中0.4% BCA组在力学强度、抗菌活性和综合应用性能之间达到较优平衡。该研究的重要意义在于提出了一种基于天然多糖与天然色素构建的多功能绿色包装材料，为海产品智能包装和食品腐败实时监测提供了可行方案，也为降低食品浪费和推动可持续包装应用提供了实验依据。
在技术方法方面，研究人员首先采用流延法制备CH、CH/FU及不同BCA添加量的CH/FU/BCA薄膜；随后通过傅里叶变换红外光谱（FTIR，用于分析官能团相互作用）、X射线衍射（XRD，用于分析结晶结构）、扫描电子显微镜（SEM，用于观察膜截面形貌）和热重分析（TGA，用于评价热稳定性）表征复合膜结构与稳定性；并测定厚度、含水率、水溶性、拉伸性能、ζ电位、水接触角（WCA）和水蒸气透过率（WVP）以评价包装适用性；抗菌性能通过对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制作用进行评估；在应用层面，将复合膜包覆金枪鱼样品，并以pH、总挥发性盐基氮（TVB-N）和硫代巴比妥酸值（TBA）作为新鲜度和脂质氧化指标连续监测8天。
在研究结果部分，论文首先在“2.1. Characterization of Anthocyanin”中对黑加仑花青素进行表征。研究测得BCA含量为250.8 ± 2.2 mg/g，并证明其具有显著pH响应性：在酸性条件下呈橙红或红色，在中性至弱碱性条件下转为紫色，在更高pH条件下进一步转为绿色至黄色。紫外-可见吸收光谱结果与这一颜色转变相一致，说明花青素结构可随质子化、去质子化及水合平衡发生可逆转变，这为其作为包装显色指示组分奠定了基础。
在“2.2. FTIR and XRD Analysis”中，研究人员通过FTIR和XRD分析各组分间相互作用及结晶特征。FTIR结果显示，CH与FU复合后，O–H/N–H相关吸收带发生位移，表明两种多糖之间形成了氢键和静电相互作用；继续加入BCA后，该吸收带进一步位移，提示BCA的羟基与壳聚糖的氨基/羟基之间进一步增强了分子间作用。XRD结果显示，BCA主要呈无定形结构，CH具有半结晶特征，而BCA的引入未显著改变CH/FU基体的晶体结构，仅表现为峰强和峰位的轻微变化。由此可见，复合膜性能改善主要来源于非共价相互作用增强，而非晶型根本改变。
在“2.3. Morphology”中，SEM观察表明，纯CH膜截面平整、致密且均一；加入FU后，膜结构变得更疏松多孔，提示FU扰动了壳聚糖原有氢键网络。继续加入BCA后，膜形貌呈浓度依赖性变化：0.2% BCA仅带来轻微改善，0.4% BCA使膜结构更平滑均一，0.6% BCA则进一步增强致密性和平整度。该结果说明BCA能够通过增强分子间相互作用改善膜网络结构，并对后续力学性能、阻隔性能和功能表现产生重要影响。
在“2.4. Thermal Characteristic Analysis”中，TGA和DTG结果显示，所有壳聚糖基复合膜均经历三个热降解阶段，分别涉及吸附水及残余酸挥发、官能团降解以及主链和芳香结构进一步分解。与纯CH相比，加入FU后残余质量略升高，表明热稳定性增强；加入BCA后残余质量进一步增加，主降解峰向高温方向移动且最大降解速率降低，说明BCA与多糖基体之间增强的相互作用提高了膜的热稳定性。
在“2.5. Thickness, Moisture Content (MC), and Water Solubility (WS)”中，研究表明各组膜厚度差异不显著，说明FU和BCA的加入未明显影响成膜厚度。相较于纯CH膜，CH/FU膜的含水率与水溶性均降低；随着BCA浓度升高，含水率和水溶性进一步下降，其中0.6% BCA组降幅最明显。这说明BCA有助于构建更加紧密的膜网络，减少自由亲水基团的可及性，提高材料耐水性。
在“2.6. Mechanical Properties”中，研究人员分析了不同薄膜的应力–应变行为。FU的加入提升了壳聚糖膜的延展性和抗应力能力，说明聚电解质复合结构强化了膜网络。BCA对力学性能的影响呈浓度依赖性：0.2% BCA仅产生有限影响，0.4% BCA使力学性能达到最佳平衡，而0.6% BCA反而导致机械强度下降。论文据此指出，过量BCA可能造成聚集或在膜内分布不均，从而形成应力集中点，不利于受力稳定性。因此，0.4% BCA被认为是兼顾增强效应与结构完整性的最优浓度。
在“2.7. Zeta Potential”中，ζ电位结果显示，随着FU和BCA的引入，体系ζ电位由纯CH膜的31.4 mV升高至0.6% BCA组的42.7 mV，说明体系表面电荷密度增加、颗粒间静电排斥增强，从而提升胶体稳定性。论文认为，FU提供了带负电的硫酸基，BCA则提供额外可电离官能团，再加之氢键和疏水作用，共同促进了复合体系稳定分散和膜结构均一化。
在“2.8. Color Analysis”中，研究人员评估了膜的L
*、a
*、b
*、白度指数（WI）和总色差（ΔE）。结果显示，单独加入FU对膜外观影响较小，而BCA的加入显著改变膜的颜色参数，使膜向红色区域偏移并提高白度指数。这一结果与花青素本身的显色性质一致，也进一步支持其作为智能显色元件的应用价值。
在“2.9. Water Contact Angle; Water Vapor Permeability and Antimicrobial Activity”中，研究从润湿性、阻湿性和抗菌性三方面阐明了BCA的功能贡献。WCA结果显示，所有含BCA复合膜均表现出较高疏水性，且随BCA添加量增加而升高，最高达到112.35°，说明表面疏水性增强。WVP结果表明，FU使CH膜的水蒸气透过率略有下降，而BCA进一步显著降低WVP，0.6% BCA组相较纯CH组降幅最明显，提示BCA通过增强膜内氢键作用和致密网络形成，有效抑制水蒸气扩散。在抗菌实验中，CH/FU/BCA膜对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌均表现出抑制作用，总体上BCA添加量越高，抗菌能力越强，但对金黄色葡萄球菌而言，0.4% BCA组略优于0.6%组。论文认为，这可能与高浓度BCA发生自聚集、降低活性成分有效分散有关，因此0.4% BCA在抗菌活性和结构稳定性之间实现了更优平衡。
在“2.10. Freshness and Preservation of Tuna”中，研究人员将复合膜用于金枪鱼表面包覆，并结合颜色变化及理化指标评价保鲜效果。结果显示，膜颜色能够随金枪鱼由新鲜、初期腐败到完全腐败而发生明显变化，证明其具有实际可视化监测能力。pH结果表明，CH/FU/BCA处理组能够更有效抑制贮藏过程中碱性腐败产物积累，尤其0.2%和0.4% BCA组在前期持续降低pH，提示其对微生物腐败具有更强抑制作用。TVB-N结果显示，到第8天时，0.2%、0.4%和0.6% BCA组分别为26.7、25.6和25.9 mg N%，均处于可接受食用范围内。TBA结果显示，CH/FU/BCA组脂质氧化上升最缓慢，到第8天时TBA值维持在0.54–0.58 mg/kg的较低水平，说明该膜还能通过阻隔氧气延缓脂质氧化。
讨论部分总体表明，CH、FU与BCA之间的协同作用是复合膜性能提升的关键。CH与FU通过静电作用和氢键形成稳定聚电解质网络，BCA则进一步调节网络微观结构并赋予体系pH响应显色、增强疏水性、降低水蒸气透过性和提升抗菌性能。形貌、力学和阻隔性能之间呈现一致性变化，即更平滑致密的微结构通常伴随更低的水溶性、更低的WVP和更优的综合性能。研究同时指出，尽管该材料表现出良好的应用前景，但原文也明确提到若干局限性，包括pH响应颜色变化的长期稳定性尚未评估，食品接触安全性评价仍不完整，后续仍需开展迁移分析和细胞毒性测试，并推进不同食品体系中的应用验证和规模化研究。
研究结论部分可译为：本研究构建了一种能够响应pH变化的智能包装膜。该薄膜通过壳聚糖与岩藻多糖之间由氢键和静电相互作用驱动的自组装形成，并引入BCA作为活性组分。微观形貌的变化与复合膜的溶解性、机械强度和水蒸气透过性密切相关。分子间非共价相互作用还促进了稳定水凝胶网络的形成，为后续流延成膜提供了结构基础。BCA的加入赋予薄膜由红色（pH 2–3）至紫色（pH 7–9）再至黄色（pH 10–12）的明显pH敏感变色能力，从而能够实时监测食品新鲜度。FT-IR和XRD结构表征证实，氢键作用增强了薄膜稳定性而未改变其结晶性。形貌观察表明，随着BCA浓度（0.2–0.6%）增加，薄膜结构更平滑且更致密。这种致密均一的微结构有效限制了水分子渗入，从而降低了薄膜溶解性和水蒸气透过性，并有助于机械强度提升。热分析显示其抗降解能力增强。薄膜还表现出更高疏水性，最大水接触角达到112.35°，同时具有更低水溶性（7.02%）和更优阻隔性能，水蒸气透过率降低45%。当BCA含量为0.4%时，薄膜机械性能达到最佳，在柔韧性与强度之间实现平衡。适宜BCA负载量下形成的最优微结构进一步证实了结构形貌与宏观功能性质之间的内在联系。该薄膜对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌均具有抗菌活性，其中0.4% BCA组抑菌效果最强。在金枪鱼保鲜实验中，该薄膜可有效延缓腐败，在8天贮藏期内维持相对较低的TVB-N值（25.6–26.7 mg N%）和TBA值（0.54–0.58 mg/kg）。总体而言，CH/FU/BCA薄膜作为一种环境友好型包装材料显示出应用潜力，能够将pH响应指示功能与改良的阻隔性、机械性能和抗菌性能相结合，从而实现对海产品新鲜度的有效监测。
