大豆乳清废水衍生海藻酸钠/纤维素复合微球用于高效吸附铜(II)离子：性能与机理

《Gels》：Soy Whey Wastewater-Derived Sodium Alginate/Cellulose Composite Beads for Efficient Copper (II) Ion Adsorption: Performance and Mechanism

　　

研究人员开发了一种可持续的海藻酸钠基复合吸附剂，通过将大豆乳清废水高值化利用，用于高效去除水溶液中的铜(II)离子。采用可控慢释放钙离子交联策略制备了大豆乳清废水/海藻酸钠/纤维素(SWWSAC)复合微球，该策略实现了均匀凝胶化、废水中有机组分的有效包埋及分级介孔结构的形成。与纯海藻酸钠(SA)微球和海藻酸钠–纤维素(SAC)微球相比，SWWSAC微球具有显著更高的比表面积(3.95 m2/g)和孔容(0.021 cm3/g)，因而对铜(II)离子的吸附性能明显增强。批次吸附实验表明，吸附过程受溶液pH、吸附剂投加量、接触时间及初始金属浓度显著影响。动力学分析显示吸附符合准二级(pseudo-second-order)模型，平衡数据可用Langmuir等温线良好描述，对应于单层化学吸附。基于Langmuir模型，SWWSAC微球在25 °C、35 °C和45 °C下的理论最大吸附容量分别为168.3 mg/g、190.8 mg/g和204.4 mg/g。热力学结果表明吸附为自发吸热过程。傅里叶变换红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)分析证实，铜(II)离子的去除由羧基、羟基、羰基及蛋白质源含氮官能团的协同络合作用主导。此外，在实际电镀废水处理中，SWWSAC微球对铜(II)离子的去除率达(92.4 ± 0.4)%，经六次再生循环后仍保留初始吸附容量的73.3%。该微球对共存阳离子具有良好抗干扰性及结构稳定性。因此，本工作提出了一种高效低成本的铜(II)离子去除策略，同时为大豆乳清废水的可持续高值化利用提供了新途径。

大豆乳清废水衍生海藻酸钠/纤维素复合微球高效吸附铜(II)离子研究解读

研究背景与意义

铜因其广泛的冶炼、电镀、金属加工及农用化学品生产用途，导致大量含铜(II)离子(Cu²⁺)废水排入水体，对水生生物及人体健康造成肝肾功能损伤、神经系统障碍等危害，是亟需治理的全球性环境问题。传统吸附剂如活性炭、离子交换树脂、蒙脱石和高岭土存在吸附容量有限、再生性差、易污染等缺陷。海藻酸钠(Sodium Alginate, SA)因环境友好、富含羟基和羧基官能团及高可修饰性受到关注，但单纯SA微球性能不足。大豆乳清废水是大豆分离蛋白(Soy Protein Isolate, SPI)生产中的副产物，富含有机物（残留蛋白、异黄酮、低聚糖、有机酸），传统处理方式造成资源浪费并增加企业治污成本；其中蛋白质氨基酸残基可与Cu²⁺配位，酚羟基化合物亦可通过螯合促进吸附。为此，研究人员提出将大豆乳清废水作为功能组分引入SA–纤维素体系，并采用慢释放离子交联策略克服常规CaCl₂滴入法引起蛋白质盐析的问题，开发新型复合吸附剂并阐明其吸附性能与机理。该研究成果发表于《Gels》。

主要关键技术方法

研究人员以脱脂豆粉自制大豆乳清废水（总蛋白6.8 ± 0.9 g/L，总碳水化合物21.4 ± 1.5 g/L），采用慢释放钙离子交联法制备大豆乳清废水/海藻酸钠/纤维素(SWWSAC)复合微球——将pH调至6.0的废水与SA、α-纤维素、碳酸钙混匀后滴入含醋酸的玉米油相，醋酸缓慢溶解CaCO₃释放Ca²⁺实现均匀交联，同时产生CO₂造孔；以不加废水的SAC微球和纯SA微球作对照。对微球进行扫描电镜–能谱(SEM-EDS)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、Brunauer–Emmett–Teller(BET)氮气吸附–脱附表征。批次吸附实验考察微球类型、溶液pH（2.0–6.0）、投加量(0.1–0.6 g)、接触时间(10–160 min)及初始Cu²⁺浓度(25–1000 mg/L)的影响。用准一级(PFOK)、准二级(PSOK)动力学及颗粒内扩散(Intraparticle Diffusion, ID)模型拟合动力学数据，用Langmuir和Freundlich等温线拟合平衡数据并计算热力学参数(ΔG、ΔH、ΔS)。通过吸附前后FTIR和X射线光电子能谱(XPS)解析吸附机理。以实际电镀废水验证去除率与抗干扰性，用0.1 mol/L HCl解吸再生并评价6次循环稳定性。

研究结果

2.1 表征结果(Characterization Results)

—2.1.1 SEM-EDS分析：SWWSAC微球直径(3.43 ± 0.17 mm)大于SAC和SA，呈浅黄色证明废水组分成功掺入；表面较SA和SAC更粗糙且可见孔隙，表明纤维素和废水促进多孔网络形成。EDS显示SAC相对碳含量高、氧含量低证实纤维素引入；SWWSAC检出氮且碳相对低于SAC、氧高于SAC，证实大豆蛋白等有机物包埋。吸附后三种微球均检出Cu，SWWSAC吸附容量高于SAC（单独纤维素不利于Cu²⁺结合），证明废水有机物显著提升吸附能力。

—2.1.2 FTIR分析：SA、SAC、SWWSAC均有SA–Ca²⁺交联网络特征峰。SAC中—OH伸缩振动蓝移(3212→3276 cm^?1)说明纤维素削弱SA分子内氢键致网络变疏松。SWWSAC在3276 cm^?1处峰更尖锐（蛋白N–H振动），945 cm^?1峰增强（SA —COOH与蛋白 —NH₃⁺作用），其它特征峰强度降低说明废水中蛋白、低聚糖等与SA/纤维素形成新氢键并部分竞争Ca²⁺交联位点。

—2.1.3 BET分析：SA、SAC为无明显滞后类型等温线，SWWSAC呈典型IV型等温线并在p/p⁰> 0.8急剧上升。BET比表面积SA为1.18 m²/g、SAC为2.10 m²/g、SWWSAC为3.95 m²/g；总孔容分别为0.0035、0.0031、0.021 cm³/g；平均孔径分别为4.03、3.87、9.81 nm，SWWSAC在5–25 nm出现明显介孔峰，证实废水组分诱导形成分级介孔结构，利于Cu²⁺传质。

2.2 吸附实验(Adsorption Experiments)

—2.2.1 微球类型影响：初始浓度100–400 mg/L下SWWSAC去除率和吸附容量均显著高于SAC和SA，说明废水组分比单纯纤维素更能提升SA对Cu²⁺的吸附。

—2.2.2 初始pH影响：pH 2.0→5.5时去除率由(32.5 ± 2.9)%升至(66.5 ± 2.1)%，pH 6.0降至(56.7 ± 2.1)%。SWWSAC等电点pH_PZC=5.29，低于此表面带正电排斥Cu²⁺，接近时排斥减弱吸附增强；pH > 5.29表面带负电但因pH 6.0时生成Cu(OH)⁺减少游离Cu²⁺有效浓度，吸附略降。最佳吸附pH区间为5.0–5.5。

—2.2.3 微球投加量影响：固定Cu²⁺200 mg/L、pH 5.5，投加量0.1→0.6 g时去除率由(29.2 ± 1.6)%增至(91.2 ± 0.4)%，单位吸附容量由145.8 mg/g降至76.0 mg/g，符合活性位点过量导致单颗微球负载降低的规律。

—2.2.4 接触时间影响：0–60 min快速吸附（大量空位点），60–100 min速率减缓（位点饱和、扩散阻力增大），100–160 min达平衡，平衡时间取160 min。

—2.2.5 初始Cu²⁺浓度影响：25→1000 mg/L时去除率由(87.6 ± 0.9)%降至(17.1 ± 0.8)%，吸附容量由21.9 mg/g升至170.9 mg/g。低浓度时空位点充足去除率高，高浓度时点位趋近饱和去除率下降但绝对吸附量继续缓增。

2.3 吸附动力学、等温线与热力学(Adsorption Kinetics, Isotherms and Thermodynamics)

—2.3.1 吸附动力学：准一级模型拟合差(高χ²、负调整R²)；准二级模型拟合优(q_e误差5.7%、高调整R²、低χ²)，表明吸附含化学作用为主的混合机制。颗粒内扩散模型具高调整R²但截距θ = ?15.9 mg/g ≠ 0，说明膜扩散与颗粒内扩散共同控速。

—2.3.2 吸附等温线：Langmuir模型(调整R²= 0.9909–0.9933，低χ²)优于Freundlich模型，符合单层化学吸附。Langmuir拟合得25 °C、35 °C、45 °C最大吸附容量q_max分别为168.3 mg/g、190.8 mg/g、204.4 mg/g，优于多数文献报道的海藻酸钠基吸附剂且具有低成本优势。

—2.3.3 吸附热力学：升温使q_max和Langmuir常数K_L增大。ΔG < 0（自发），ΔH > 0（吸热），ΔS > 0（固液界面无序度增加，源于Cu²⁺水合壳水分子释放）。

2.4 吸附机理(Adsorption Mechanisms)

吸附后FTIR中3276 cm^?1(—OH)、2924 cm^?1(C–H)、1596 cm^?1(—COO^?反对称伸缩)减弱，1405 cm^?1(—COO^?对称伸缩)增强，出现871 cm^?1和708 cm^?1(Cu–O伸缩)，证明—OH、—COO^?参与配位并形成Cu–O螯合结构。XPS显示吸附后C 1s中出现更高结合能O–C=O峰(～289.5 eV)(—COO^?与Cu²⁺配位使连碳电子云密度降低)，C–O/C–N与C=O/N–C=O峰位移；O 1s中C=O峰面积大减、出现C–O峰、—OH峰位移；N 1s中蛋白氮信号减弱并出现Metal–N配位峰(398.0 eV)，C–N峰面积减小。综合表明Cu²⁺通过SA/纤维素的羧基、羟基、羰基与大豆蛋白的氨基、酰胺基发生协同化学络合(synergistic complexation)被固定。

2.5 实际电镀废水应用与再生(Application of SWWSAC Beads in Removing Copper(II) Ions from Actual Electroplating Wastewater)

250 mL实际电镀废水(pH 5.5, 120 min, 25 °C)，0.8 g SWWSAC微球去除率(92.4 ± 0.4)%，低于模拟废水系共存二价重金属离子竞争吸附位点所致。共存离子选择性实验显示Cu²⁺分配系数K_d= 3.15 L/g，远高于Cd²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺及Na⁺、K⁺、Ca²⁺，选择性系数14.3–105，具优良Cu²⁺优先吸附性与抗干扰性，吸附后pH稳定无氢氧化物沉淀。以0.1 mol/L HCl解吸，6次循环后保留初始吸附容量73.3%(平均72.1 mg/g)；循环后FTIR特征峰位基本不变仅强度变化并有869 cm^?1新峰，主骨架稳定，容量衰减源于不可逆配位或部分基团消耗。

结论(Conclusions)

研究人员通过慢释放钙离子交联策略成功将大豆乳清废水与海藻酸钠、纤维素结合制得以废水高值化为核心的SWWSAC复合微球。与SA和SAC微球相比，废水有机组分使微球比表面积升至3.95 m²/g，形成介孔(孔容0.021 cm³/g)，活性位点可及性提高。SWWSAC微球对Cu²⁺最大吸附容量25–45 °C下达168.3–204.4 mg/g，吸附符合准二级动力学和Langmuir单层化学吸附，为自发吸热过程。Cu²⁺去除由海藻酸钠/纤维素的羧基、羟基、羰基与大豆蛋白的氨基、酰胺基协同络合完成。SWWSAC在实际电镀废水中去除率(92.4 ± 0.4)%，抗共存离子干扰强，6次再生循环后保持73.3%初始吸附容量且骨架稳定。该研究为Cu²⁺废水处理提供了低成本可持续吸附剂，也为大豆乳清废水的高值化利用开辟了新途径。