一种多功能荧光传感器，可用于食品和生物基质中Zn2+及草甘膦的顺序开启-关闭-关闭可视化检测，并能有效去除水介质中的Zn2+

《Analytica Chimica Acta》：A Multifunctional Fluorescent Sensor for Sequential Off-On-Off Visual Detection of Zn2+ and Glyphosate in Food and Biological Matrices and Efficient Removal of Zn2+ from Aqueous Media

　　

肖涵|姚莉|谭欣怡|秦文龙|徐海燕|陈传祥

江苏科技大学环境与化学工程学院，中国江苏省镇江市212003

摘要

背景

锌离子（Zn²⁺）是重要的微量元素，在许多生理过程中发挥着关键作用。然而，其失衡可能会产生有害影响。这种双重性质使得监测和去除Zn²⁺对公共卫生至关重要。此外，草甘膦（Glyp）农药在环境中的广泛使用对生态系统构成了严重威胁。因此，开发能够精确追踪并从环境和食品基质中有效吸收Zn²⁺/Glyp的集成平台对于确保食品安全和保护公共卫生至关重要。

结果

在这里，我们通过一步缩合吡哆醛盐酸盐和1-H-吲哚-2-碳酰肼制备了一种高性能的Zn²⁺化学传感器X6。X6能够快速（在30秒内）且选择性地与Zn²⁺反应，形成稳定的1:1复合物X6-Zn²⁺，同时伴随着明显的无色到黄色的颜色变化和即时的荧光“开启”响应。同时，所得到的金属复合物X6-Zn²⁺在20秒内表现出优异的草甘膦（Glyp）检测性能，检测限达到33.6 nM。利用聚乙烯醇（PVA）的三维网络结构进行可控装载和释放，X6被嵌入到PVA水凝胶中，实现了双信号传感和从水环境中有效去除Zn²⁺的功能。在实际应用中，基于X6的试纸条与智能手机辅助分析相结合，能够实时可视化并顺序检测复杂基质中的Zn²⁺和Glyp残留物。此外，X6还成功应用于食品和生物样品中Zn²⁺和Glyp残留物的定性检测。

意义

这项工作提出了一个多功能Zn²⁺传感器平台，集成了快速视觉检测、定量分析、高效去除和生物成像功能。此外，该平台还为监测Glyp残留物提供了灵活的策略，在环境监测、食品安全和生物成像领域具有巨大潜力。

引言

锌是一种不可或缺的微量元素，在许多生物过程中起着关键作用，包括基因转录、蛋白质合成以及许多金属酶的催化活性。1, 2, 3, 4 锌离子的过量或不足都与多种人类病理状况有关，如器官毒性、免疫功能障碍、生长迟缓和代谢紊乱。5, 6 在植物中，锌离子失衡也会导致代谢紊乱，例如水稻矮化、柑橘的小叶病和桐树的青铜病。7, 8 此外，工业活动和废水排放会导致锌的积累，对环境造成严重污染风险。9, 10 尽管传统的锌离子检测技术具有高灵敏度和准确性，但其广泛应用往往受到高成本和操作复杂性的限制。11, 12, 13, 14 草甘膦（N-(膦甲基)甘氨酸，Glyp）是一种有机磷除草剂，由于其经济性、高效性和广谱除草能力而在农业中得到广泛应用。然而，Glyp在环境中的过度积累不仅会破坏生态系统，还会通过生物累积对人类造成长期毒性。鉴于其严重危害，国际癌症研究机构（IARC）于2015年将Glyp列为2A类致癌物，美国环境保护署（EPA）后来将饮用水中Glyp的可接受污染水平定为0.7 ppm。15, 16, 17, 18, 19 因此，迫切需要快速、简单直接的方法来顺序检测食品、环境和生物样品中的Zn²⁺和Glyp。

近年来，基于小有机分子和超分子系统的Schiff碱荧光探针已成为检测Zn²⁺和其他分析物的有效工具。20, 21, 22, 23 它们因其易于合成、成本效益高、结构可调性强和强配位能力而受到重视。通过与Zn²⁺通过C=N键的氮原子和C=O键的氧原子结合，这些传感器表现出“开启”荧光响应和明显的颜色变化，当与智能手机集成时可实现实时视觉监测。24, 25, 26, 27, 28, 29 吲哚骨架是一种富含电子的N-杂环，具有稳定的光物理性质和内在的共轭结构。30, 31, 32, 33, 34 吡哆醛是一种水溶性的B6维生素类似物，含有羰基、3-羟基和吡啶环上的羟基。其羰基容易与肼缩合形成Schiff碱，这是一种公认的金属离子螯合剂。鉴于其生物学相关性，吡哆醛是化学传感器的理想功能构建块。35, 36, 37, 38 此外，已有文献记载Glyp含有三个功能基团——磷酸基、羧基和氨基——这些基团对某些金属离子（特别是Cu²⁺和Zn²⁺）具有强螯合能力。39, 40, 41, 42, 43, 44 这使得Glyp可以通过竞争性置换反应将金属离子从荧光探针-金属复合物中置换出来，从而释放出自由探针并恢复其荧光。

利用这些优势以及我们之前的工作45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52，我们通过一步缩合吡哆醛盐酸盐和1-H-吲哚-2-碳酰肼制备了一种高性能的Zn²⁺化学传感器X6。正如预期的那样，X6能够快速（在30秒内）且可靠地检测Zn²⁺，检测限低至40.0 nM。与Zn²⁺以1:1比例配位后，X6表现出从无色到黄色的明显颜色转变和显著的荧光增强，这归因于螯合增强荧光（CHEF）效应。值得注意的是，所得到的金属复合物X6-Zn²⁺在20秒内表现出优异的Glyp检测性能，检测限达到33.6 nM。除了检测之外，从受污染的水中有效去除Zn²⁺同样重要。利用聚乙烯醇（PVA）的三维网络结构进行可控装载和释放53, 54, 55，X6被嵌入到PVA水凝胶中，实现了双通道（比色和荧光）传感以及从水环境中有效去除Zn²⁺。在实际应用中，基于X6的试纸条与智能手机辅助分析相结合，提供了与Zn²⁺浓度和Glyp水平相关的比色和荧光响应，从而能够在复杂基质中进行现场和定量顺序检测。此外，X6还成功应用于食品和生物样品中Zn²⁺和Glyp残留物的定性检测。

章节片段

化学品

吲哚-2-羧酸（98%）和吡哆醛盐酸盐（98%）由上海能源化工有限公司（中国）提供。溶剂包括甲醇（MeOH，AR）、乙醇（EtOH，AR）、丙酮（ACN，99.9%）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，AR）、四氢呋喃（THF，99%）和二甲基亚砜（DMSO，99.8%），以及氨基酸，包括甘氨酸（Gly）、谷胱甘肽（GSH）、γ-谷氨酰半胱氨酸（γ-Cys）、L-苯丙氨酸（L-Phe）、L-酪氨酸（L-Tyr）、D-半胱氨酸（D-Cys）、L-同型半胱氨酸

X6传感Zn²⁺的光谱特性

首先通过检查X6在多种溶剂（3 mL）中的荧光响应来评估其对Zn²⁺的传感行为，包括丙酮、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、丙酮腈（ACN）、二甲基亚砜（DMSO）、四氢呋喃（THF）、乙醇（EtOH）和纯水。如图1a所示，X6-Zn²⁺复合物在400 nm激发下的荧光强度高度依赖于溶剂，在甲醇缓冲溶液中观察到最大发射。

食品和水样中Zn²⁺和Glyp的测定

光谱实验清楚地表明X6能够快速且选择性地检测Zn²⁺和Glyp，而不受共存物质的干扰。为了进一步评估其实际应用性，我们使用X6检测了商业食品样品（糯米、香蕉和人参果实）以及三种环境水样（自来水、饮用水和池塘水）中的Zn²⁺和Glyp，采用了标准滴定曲线。如图S21所示，

PVA-X6光子水凝胶传感器的Zn²⁺传感性能

为了探索高性能X6传感器的更广泛应用潜力，将探针X6掺入PVA凝胶中以评估其Zn²⁺吸附能力。如图8所示，在50 μM Zn²⁺储备溶液中孵育30分钟后，PVA – X6水凝胶传感器在环境光下显示出从无色到黄色的明显颜色转变，在365 nm紫外光下显示出明亮的绿色荧光。这些观察到的实验结果与

结论

总之，开发了一种新型有机荧光探针X6，用于高性能检测Zn²⁺。该探针表现出双通道比色和荧光响应，能够在30秒内快速肉眼检测Zn²⁺离子，并实现40 nM的低 LOD。通过集成基于智能手机的读出系统和试纸条，传感平台进一步允许在复杂环境条件下直接视觉检测Zn²⁺。此外，X6还表现出高检测

CRediT作者贡献声明

秦文龙：撰写——原始草稿，正式分析。徐海燕：撰写——审阅与编辑，软件，资金获取。肖涵：研究，数据管理。姚莉：研究，数据管理。谭欣怡：研究，数据管理。陈传祥：监督

利益冲突

没有需要声明的利益冲突。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了江苏科技大学（编号：1112931912）和镇江市科技支持计划（SH2024104）的支持；