纳秒脉冲激光烧蚀作为铝和铜在先进制造应用中去除氧化物及表面结构化加工的通用方法

《Applied Surface Science Advances》：Nanosecond-pulsed laser ablation as a universal method for oxide removal and surface structuring of aluminum and copper for advanced manufacturing applications

　　

激光表面织构化可精确调控决定润湿性、附着性、摩擦及界面结合性能的微纳米尺度形貌。本研究将无氧环境下的纳秒（ns）脉冲激光烧蚀确立为一种可扩展且适用于自动化的方法，可在先进制造应用中同步去除铝和铜表面的原生氧化层并实现功能性织构化。通过系统改变脉冲重叠率，可将表面形貌从孤立烧蚀坑调谐至均匀织构；在高重叠条件下则进入熔化主导区，粗糙度与有效表面积增大，从而实现面向特定应用的界面性能定制。材料依赖的近表面改性被观察到：铝表现出硬度和刚度提升，而铜呈现局部软化，凸显了与表面工程相关的差异化激光-物质相互作用机制。微观结构演变与残余应力发展取决于重叠率及累积注量，高重叠促进织构减化与应力弛豫。X射线光电子能谱（XPS）证实，无氧条件下可有效去除氧化物并暴露出金属铜；而在空气中进行的相同工艺会导致明显再氧化，铝呈现相同定性趋势。激光织构化无氧表面的功能相关性在粘接、冷轧复合、复合铸造及激光束钎焊中得到验证，表现为润湿性改善、界面附着力增强、固态结合临界变形降低以及无钎剂的铝-铜连接。结果表明，无氧ns脉冲激光烧蚀是一种通用的表面工程路径，可在单一步骤中集成清洁、氧化物去除与功能性结构化，为连接工艺中的先进与自动化制造提供广阔潜力。

论文解读：《Applied Surface Science Advances》— 无氧纳秒脉冲激光烧蚀用于铝铜表面工程与先进制造连接

研究背景与意义

铝和铜等活泼金属在大气中会迅速生成稳定的原生氧化层（Al₂O₃、CuO/Cu₂O），这些氧化层会阻碍金属间接触，限制冶金键形成，影响润湿与结合质量，是粘接、冷轧复合、复合铸造及激光束钎焊等先进制造连接工艺中的核心瓶颈。传统预处理方法（化学酸洗、等离子清洗、机械喷砂/钢丝刷）常存在选择性差、使用危化品、多步骤、难以兼容自动化产线，且易引入污染或再氧化的问题。纳秒（ns）脉冲激光烧蚀（Laser Ablation）具备高空间精度、可自动化、单步集成清洁与结构化等优势，但在空气中使用时常因热氧化反而增厚氧化层，且以往研究多单独关注织构化或氧化层去除，对无氧环境下同步调控表面化学与结构的连接应用探索不足。为此，研究人员以铝（Al99.5/EN AW-1050等）和氧-free铜（Cu-OF）为对象，在无氧加工气氛下开展ns脉冲激光烧蚀研究，以《Applied Surface Science Advances》发表的这项工作，系统关联表面化学、形貌、残余应力、近表面力学性能与下游制造性能，确立一种可扩展的表面工程策略。

主要关键技术方法

研究人员采用手套箱系统，以单硅烷掺杂氩气（1 vol.% SiH₄in Ar）构建“无氧”（XHV等效）过程气氛，抑制再氧化并实现无氧传输与后续连接。使用1064 nm ns脉冲光纤激光器（G4–200 W EP-Z），通过振镜与F-θ透镜在样品表面形成约65 μm高斯焦斑，针对铝与铜分别设定脉冲宽度（~45/51 ns）、重复频率（700/510 kHz）与单脉冲能量（180/410 μJ），以0%–90%脉冲/行重叠（PO/LO）调控累积注量（F_acc）与单位面积烧蚀次数。表面形貌与粗糙度由共聚焦激光扫描显微镜（CLSM）表征；近表面力学由纳米压痕（Oliver–Pharr法）测试；微观结构与残余应力由X射线衍射（XRD）分析；表面化学由X射线光电子能谱（XPS，Cu LMM与Al 2p）定量氧化层厚度与化学态。连接性能通过在无氧环境中进行粘接、冷轧复合、复合铸造与激光束钎焊实验评价。

研究结果

4.1 表面形貌与粗糙度

通过CLSM观测，单脉冲（?15%重叠）在铝上形成约50 μm直径、约1.8 μm深烧蚀坑，铜约40 μm直径、约1.7 μm深，坑缘因反冲压力抬升约1.4–1.9 μm，伴随机重凝液滴。0%重叠时间隔坑缘相接，呈周期性形貌。20%–60%重叠使坑缘被后续脉冲重熔重塑，过渡到较均匀纹理，自相关长度（S_al）先降后升，有效表面积（S_dr）提升至61%–73%。90%重叠下，高脉冲密度与高F_acc引发显著热累积与深热渗透，进入熔化主导烧蚀区，形成柱状/团聚状尖锐突起，S_a剧升至~13–15 μm，S_z达~147–150 μm，S_dr达219%–258%，峰值密度（S_pd）下降而平均峰曲率（S_pc）上升。

4.2 近表面材料特性

4.2.1 纳米压痕测量

在0%重叠单坑内测试：铝参考态E_r≈14 GPa、H≈0.43 GPa，烧蚀后升至E_r≈34 GPa、H≈0.54 GPa，显示快速凝固表层的硬化与刚化及均质化；铜参考态E_r≈79 GPa、H≈1.36 GPa，烧蚀后降至E_r≈25 GPa、H≈0.46 GPa，表明高导热铜在ns脉冲下产生陡峭热梯度与高拉伸残余应力，导致近表面局部软化。

4.2.2 XRD测量

铝在0%–40%重叠保持原织构指数（~2.5）与熵（~?0.54），90%重叠织构减弱（指数~1.99，熵~?0.38）并伴随应力弛豫；铜从参考态强织构（指数~5.5）在0%–40%重叠明显退化（~2.7–2.9），90%重叠略恢复（~3.1）。残余应力方面，铝低中重叠变化小，σ₂方向渐进弛豫；铜参考近无应力，0%–40%重叠引入~145 MPa双轴拉伸，90%重叠降至~40 MPa。

4.2.3 纳米压痕与XRD结果讨论

铝低重叠以表面限域重熔-快冷为主，细晶/缺陷强化占优；高重叠累积注量促 bulk热影响区、部分再结晶与织构衰减，硬化减弱。铜对ns热载荷更敏感，高脉冲能量与高导热组合致近表面瞬态过热与高拉伸应力，压入时发生局部塑性，表现为软化；高重叠下热弛豫部分恢复织构与应力。两材料均随重叠增加从表面限域改性向体热处理过渡。

4.3 表面化学

XPS表明：未处理铜表面为14.9% Cu⁰、61.2% Cu₂O、23.9% Cu(OH)₂（~0.69 nm氧化层）；40%重叠无氧处理后为96.7% Cu⁰，仅3.3% CuO（~0.02 nm），无Cu₂O/OH，证明有效脱氧；同参数空气处理则无Cu⁰，以62.9% CuO为主，加Cu₂O与Cu(OH)₂，说明空气下ns烧蚀促热氧化。铝未处理为16.8% Al⁰、83.2% Al₂O₃/OH（~0.94 nm）；无氧40%重叠后Al⁰升至41.0%，氧化层降至~0.48 nm；空气处理后Al⁰降至12.1%，氧化层增至~1.1 nm。差异源于Al与残余水汽（SiH₄不除水）在高温区间生成Al(OH)₃/AlOOH/Al₂O₃，而Cu受水汽影响较小。

5. 制造应用

5.1 粘接：AlMg4.5Mn圆柱样，对比打磨与40%重叠ns烧蚀，均在空气与无氧下粘接。无氧粘接比空气平均高31%（打磨）与14%（激光）；激光织构化比打磨平均高26%（空气）与10%（无氧），归因于更细织构与机械互锁及同步脱氧。

5.2 冷轧复合：Cu-OF/Al99.5薄板，无氧下临界变形从刷理的19%降至激光处理的0.5%–3.5%（0%–40%重叠），近表面拉伸残余应力对齐两材料力学兼容性起关键作用。

5.3 复合铸造：Cu-OF插入件0%/70%重叠烧蚀后，在无氧下浇铸AlSi10MnMg（750℃），金相显示连续界面结合与均匀扩散区，ns烧蚀暴露Cu⁰促扩散。

5.4 激光束钎焊：Cu-OF预烧蚀（40%重叠）后，以AlSi12作填丝对Al99.5进行cw激光钎焊（无氧），实现无钎剂冶金结合，Cu–Al界面形成~5 μm厚Al₂Cu θ相扩散层；无氧环境抑铜基材热氧化，避免cw激光过吸收致铜片意外熔化。

讨论与结论总结

研究人员证明，无氧ns脉冲激光烧蚀可单步集成清洁、脱氧与功能性织构化。形貌上，重叠率调控从孤立烧蚀坑→均匀纹理→熔化主导尖峰的连续演变；近表面力学上，铝硬化、铜局部软化反映不同激光–物质相互作用；XRD与XPS显示低中重叠保持铝稳定性，铜更敏感，高重叠热弛豫，且无氧处理有效抑制再氧化（Cu近乎全金属态，Al部分脱氧）。应用上，该策略提升粘接强度、将冷轧复合临界变形降至0.5%、实现复合铸造连续扩散结合及无钎剂Al–Cu激光束钎焊。研究将ns脉冲激光烧蚀与无氧/低氧过程气氛结合，为异质金属连接与表面工程提供了可扩展、自动化兼容的通用路径，未来可拓展至多步织构设计、更多材料体系及超短脉冲无氧处理。