通过快速热解优化微小小球藻（Chlorella minutissima）的生物原油生产：等转化动力学建模与热解产物成分分析

《Bioresource Technology Reports》：Iso-conversional kinetic modeling and pyrolysate compositional analysis of Chlorella minutissima for optimized bio-crude production via fast pyrolysis

　　

Santoshnambi Yadav | Satyanarayana Reddy Battula | Sumit Kumar | Suryendu Dutta | Ramkrishna Sen

印度理工学院卡拉格普尔分校生物科学与生物技术系，西孟加拉邦卡拉格普尔，721302

摘要

微藻是第三代液体生物燃料的有希望的原料，但其转化效率在很大程度上取决于热分解行为和气相产物的分布。本研究通过整合原料特性分析、非等温热重分析（TGA）、等转化动力学建模和Py-GC/MS分析，评估了在400升开放式跑道池塘中培养的Chlorella minutissima的快速热解过程。该生物质表现出良好的热化学特性，包括高挥发物含量、富含蛋白质和脂质的组成，以及估计的较高热值（21.8 MJ kg^?1）。在10–30 °C min^?1下的TGA分析显示了三个主要的分解阶段，其中在180至550 °C之间发生了活跃的挥发过程，占总质量损失的约45%。在五种等转化模型中，平均活化能范围为206.9至218.7 kJ mol^?1，并且具有很强的线性关系（R² = 0.97–0.99），而在较高转化率下活化能的增加证实了生化成分的多阶段降解。Py-GC/MS分析鉴定了70多种化合物，并确定10秒的保留时间为形成可冷凝产物的最佳条件，此时总峰面积达到2.4 × 10⁹。产物分布从低温下的酸性蒸汽转变为高温下的碳氢化合物富集蒸汽，在600 °C时，烷烃和芳香烃分别占44%和35%。优化后的生物原油的碳数分析显示，燃料范围内的组分富集明显，其中C₈–C₁₆和C₁₂–C₂₉化合物占72.1%和81.8%，这支持了其在催化升级后作为煤油和柴油前体的潜力。

引言

由于人口快速增长和技术进步，能源消耗持续增加，预计到2030年将增加1.5倍或更多（Joshi等人，2017年）。满足这些不断增长的能源需求对化石燃料提出了重大挑战，因为化石燃料通过持续的二氧化碳排放对气候变化有显著贡献。因此，使用可再生能源，特别是生物燃料，由于其可再生性和较低的环境影响，提供了可行的替代方案。在这方面，从微藻生物质中提取的第三代生物燃料已被认为是化石燃料的有希望的替代品（Joshi等人，2017年）。微藻相比木质纤维素生物质具有显著优势，包括更高的生长速率、可以直接利用二氧化碳，以及在非耕地或盐碱条件下生长能力。这些特性使得微藻在经济上具有吸引力，尤其是在开放式跑道池塘等大规模栽培系统中（Laamanen等人，2014年）。栽培的生物质可以通过生物化学和热化学过程转化为生物燃料，尽管像热解这样的热化学方法更快，且常用于生物燃料生产（Niu等人，2024年）。在微藻热解过程中，蛋白质、碳水化合物和脂质等生化成分会发生热降解，产生生物油、生物炭和热解气体（Kebelmann等人，2013年）。从微藻中提取的生物油被认为是一种有前途的石油原油替代品，因为它具有与航空燃料和柴油相似的物理、化学和操作特性（Guo等人，2017年）。

为了有效利用微藻生物质进行能源应用，需要了解其热性质、热解动力学和热解产物的组成。准确评估生物质热解及其相关反应的动力学是有效建模和设计热解反应器的前提。热重分析（TGA）是常用于评估热解动力学的手段。已经提出了许多数学模型来解释TGA数据中的生物质热解动力学，通常采用模型拟合或无模型等转化方法（Sahoo等人，2021年；Bharti等人，2024年）。常用的等转化方法包括Kissinger–Akahira–Sunose（KAS）、Starink（STR）、Friedman（FM）、简化的分布式活化能模型（DAEM）和Ozawa–Flynn–Wall（OFW），这些方法常用于从热重数据中估计动力学参数。例如，Bharti等人（2024年）对Chlorella minutissima热解的研究分别使用KAS、OFW和Vyazovkin方法报告了146.78、148.86和147.11 kJ mol^?1

在这种情况下，快速热解特别有益，因为它在厌氧条件下具有高温和快速加热速率，从而能够高效地获得高产量的生物油（Niu等人，2022年）。优化关键工艺参数，如反应温度（RT）和保留时间（HT），显著影响生物油的组成和质量（Khodaparasti等人，2022年）。Khodaparasti等人（2022年）的研究表明，当Chlorella vulgaris生物质在Py-GC/MS下进行快速热解时，生物油的组成会发生变化，并强调了酸和芳香烃在生物油中的主导地位。为了评估通过微藻生物质快速热解获得的生物油组成，已经有效地使用了与气相色谱和质谱仪（Py-GC/MS）耦合的分析热解器。尽管许多研究已经探讨了传统生物质原料（第一代和第二代）的快速热解，但对微藻生物质（特别是Chlorella）的全面动力学和组成分析仍然有限。全面的文献调查显示，尚未有关于在不同操作条件下C. minutissima快速热解的动力学建模和产物分析的综合性研究。

因此，本研究有两个主要目标：首先，使用各种等转化方法分析热降解特性并估计表观动力学参数；其次，使用Py-GC/MS了解反应温度（RT）和保留时间（HT）等工艺参数对热解产物组成的影响。此外，还研究了生物油的碳数分布和CM生物质的潜在热解途径。最终，研究结果将突出CM生物质衍生的生物油作为可持续和可再生生物燃料原料在运输应用中的潜力。

章节片段

开放式跑道池塘中的微藻培养

Chlorella minutissima（MCC-27）的母培养物是从新德里的印度农业研究委员会（IARI）蓝绿藻保护与利用中心（CCUBGA）获得的。该培养物最初在250毫升烧瓶中繁殖，然后依次在2.5升和20升的气升式光生物反应器中扩大规模，以生成足够的接种物用于室外培养。最后，在试点规模的藻类设施中，在一个400升的开放式跑道池塘（2米×1米×0.3米）中进行大规模培养

生化和元素特性分析

使用标准实验和理论方法对CM生物质进行了生化、最终分析、近似分析和热值分析，结果见表2。与煤炭和泥炭等固体化石燃料相比，生物质通常具有更高的挥发物含量，这使其更适合生产热解油（Madhu等人，2018年；Racero-Galaraga等人，2024年）。近似分析显示挥发物（VM）含量为63.6%，固定碳（FC）

结论

本研究展示了在开放式跑道池塘中培养的Chlorella minutissima（CM）作为快速热解生产生物原油原料的潜力。CM生物质表现出良好的热化学特性，包括63.6%的挥发物含量、18.4%的脂质含量，以及估计的热值（HHV）为21.8 MJ kg^?1

CRediT作者贡献声明

Santoshnambi Yadav：写作 – 审稿与编辑、原始草稿撰写、可视化、验证、方法论、调查、正式分析、数据管理、概念化。Satyanarayana Reddy Battula：写作 – 审稿与编辑、可视化、验证、方法论。Sumit Kumar：写作 – 审稿与编辑、监督、软件、资源管理。Suryendu Dutta：写作 – 审稿与编辑、监督、软件、资源管理。Ramkrishna Sen：写作 – 审稿与编辑、可视化

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。