稀土元素和钇（REE）在水合氧化铁和水合氧化铝上的吸附作用——硫酸盐和pH值的影响

《Chemosphere》：Adsorption of rare-earth elements and yttrium (REE) with hydrous ferric oxide and hydrous aluminum oxide—Roles of sulfate and pH

　　

特拉维斯·L·塔斯克（Travis L. Tasker）|查尔斯·A·克拉沃塔（Charles A. Cravotta）|本杰明·罗曼（Benjamin Roman）

美国宾夕法尼亚州洛雷托市圣弗朗西斯大学（Saint Francis University），邮编15940

摘要

稀土元素（REE）和钇（Yttrium）能与水合氧化铁（HFO）、水合氧化铝（HAO）以及水合锰（III-IV）氧化物（HMO）形成表面复合物（即吸附）。然而，现有表面复合模型中尚未完全定义稀土元素与这些环境相关吸附剂之间的反应及平衡常数。通过使用HCl或H₂SO₄介质对铁（Fe）或铝（Al）进行滴定实验，研究了稀土元素的共沉淀和/或吸附潜力，以及HFO和HAO吸附剂的可用性、pH值和SO₄离子的影响。在不含SO₄的溶液中，pH值为4.3时100%的铁被吸附；而在含有SO₄的溶液中，Lu、Eu和La的50%被吸附所需的pH值分别为5.0、5.3和5.7。相比之下，所有稀土元素的吸附起始pH值均降低了0.5至1.0个单位。在含有Al和SO₄的溶液中，吸附起始pH值仅略有下降；对于轻稀土元素，这种下降不明显，但对于重稀土元素，pH值降低了多达0.5个单位。利用HCl和H₂SO₄介质下的实验数据，结合参数估算软件和地球化学建模软件，计算了有无SO₄条件下假设的表面复合反应的平衡常数（包括三元复合物）。这些新的稀土元素吸附常数被纳入了一个综合的热力学数据库文件中，可用于PHREEQC软件。基于该数据库的地球化学模型能够准确模拟混合金属合成溶液及实际酸性矿井排水（AMD）样品中稀土元素浓度随pH值、水相和表面物种分布以及吸附剂性质的变化。这一数据库在开发AMD处理过程中回收有价值稀土元素的策略方面具有特别重要的作用。

引言

稀土元素（包括14种稳定的镧系元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu）及钇（Y），在环境中相对不移动，其在天然地下水、河水和海水中的浓度较低（例如Cravotta, 2008a）。相比之下，酸性矿井水（pH < 4.5）中的稀土元素浓度要高几个数量级：波兰Wi?niówka矿区的平均总稀土元素浓度为17,917 μg/L（Migaszewski等人，2019年）；西班牙伊比利亚黄铁矿带的浓度为2,739 μg/L（Soyol-Erdene等人，2018年）；美国伊利诺伊州煤矿排放物的浓度为1,091 μg/L（Lefticariu等人，2020年）；宾夕法尼亚州烟煤和无烟煤矿排放物的浓度分别为285 μg/L和72 μg/L（Cravotta，2008a, 2008b）。通常，酸性矿井排水（AMD）中的SO₄、Fe、Al、Mn等金属离子浓度也较高，可能对接收水体造成污染（Nordstrom, 2011；Cravotta和Brady, 2015）。然而，最近有研究将未经处理的AMD及其含有的金属固体视为稀土元素及相关关键矿物的替代国内来源（例如Stewart等人，2017；Vass等人，2019a, 2019b；Hedin等人，2020；Leon等人，2021；Hermassi等人，2022；Balaram等人，2023a, 2023b）。

理解稀土元素的水化学性质对于（1）预测其在环境中的存在形式和迁移路径以及（2）识别和优化从AMD及其他来源中高效回收稀土元素的处理技术至关重要。在常温条件下，稀土元素主要以三价阳离子形式存在，尽管铈可以同时存在于三价和四价状态，而铕可以存在于二价和三价状态（例如Brookins, 1989；Chakhmouradian和Wall, 2012；Williams-Jones等人，2012）。根据pH值和其他溶液性质，自由金属离子或未形成复合物的离子（如Me⁺³）会与氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、氟化物、氯化物、草酸盐等配体结合，形成水合物或固体化合物（Brookins, 1989；Lee和Byrne, 1992；Millero, 1992；Liu和Byrne, 1997；Chung等人，1998；Prapaipong等人，1999；Luo和Byrne, 2001, 2004；Luo和Millero, 2004；Schijf和Byrne, 2004, 2021；Williams-Jones等人，2012；Giffaut等人，2014；Migdisov等人，2016）。同时，这些水合金属离子还会与不同组成和结晶度的“水合金属氧化物”形成表面复合物（即吸附），包括水合氧化铁（HFO；Dzombak和Morel, 1990）、水合氧化铝（HAO；Karamilidis和Dzombak, 2010）以及水合锰（III-IV）氧化物（HMO；Tonkin等人，2004）。这些Fe、Al和Mn的固体通常覆盖在河床沉积物上，并是AMD处理污泥的主要成分，稀土元素和金属离子在这些污泥中会被吸附或沉淀（例如Cravotta, 2008a, 2008b；Stewart等人，2017；Hedin等人，2024）。

地球化学物种模型为评估水相-固相相互作用提供了定量框架，并展示了pH值及相应溶液性质对稀土元素在AMD中吸附和去除的影响（Lozano等人，2019；Cravotta, 2021, 2022）。结合水相物种分布模型，扩散双层（DDL）表面复合模型考虑了“强”和“弱”吸附位点上的质子交换反应，用于描述二价（Me⁺²）和三价（Me⁺³）阳离子被HFO（Dzombak和Morel, 1990；Verplanck等人，2004；Liu等人，2017；Lozano等人，2020；Horne等人，2026）和HMO（Tonkin等人，2004；Pourret和Davranche, 2013）吸附的情况；而对于HAO，仅考虑了弱吸附位点（Karamilidis和Dzombak, 2010；Lozano等人，2019；Boothe-Lordon等人，2026）。以往涉及表面物种模型的研究有助于解释单一吸附剂系统（如HFO、HAO或HMO）中稀土元素的吸附行为，但未考虑吸附剂的混合物，且在大多数情况下忽略了可能涉及SO₄的表面复合反应（Verplanck等人，2004；Pourret和Davranche, 2013；Liu等人，2017；Lozano等人，2019, 2020；Horne等人，2026）。由于SO₄通常是AMD中的主要离子，涉及SO₄的物种反应对于预测AMD系统中的稀土元素浓度至关重要。例如，先前的研究表明SO₄会增加Cu、Zn（Swedlund和Webster, 2001）、Co、Pb和Cd（Swedlund等人，2003）在HFO（铁氢氧化物和施韦特曼石）上的吸附。Lozano等人（2019）还观察到SO₄的存在会增加稀土元素在HAO（碱铝矿）上的吸附。由于缺乏用于模拟稀土元素水相-固相相互作用的数据，许多研究（如Verplanck等人，2004；Liu等人，2017；Ashby, 2017）使用了针对二价阳离子在HFO（Dzombak和Morel, 1990）、HAO（Karamilidis和Dzombak, 2010）或HMO（Tonkin等人，2004）吸附的线性自由能关系来估算稀土元素的平衡常数。然而，正如Pourret和Davranche（2013）所指出，并且在本研究中进一步说明的，使用为二价阳离子开发的LFER计算三价稀土元素的结合常数可能会导致不准确性。因此，尽管现有的表面复合模型有助于理解环境中微量元素的迁移行为，但由于缺乏稀土元素表面复合物的热力学数据以及吸附剂化学成分和物理性质的不确定性，这些模型的预测能力受到限制。

本文描述了实验室实验及相应的计算结果，这些计算得出了稀土元素与合成HFO和HAO之间表面复合反应的平衡常数（即结合常数），这些吸附剂代表了AMD系统中的水合金属氧化物。通过一系列台架实验研究了pH值和SO₄对稀土元素在H₂SO₄或HCl介质中与Fe、Al或Mn共沉淀和/或吸附的潜在影响。实验数据通过参数估算软件PEST（Doherty, 2015）和地球化学建模软件PHREEQC（Parkhurst和Appelo, 2013）进行处理，以计算DDL模型中使用的表面复合反应的平衡常数（例如Dzombak和Morel, 1990）。新的稀土元素表面物种反应被纳入了一个综合的热力学数据库文件中，该文件可用于PHREEQC和PHREEQ-N-AMDTreat + REYs水质建模工具（Cravotta, 2021, 2022），这些工具能够预测环境样品中稀土元素的水相、吸附态和沉淀态浓度分布。

章节摘录

材料与方法

为了研究吸附剂的可用性、组成、pH值及其与SO₄相互作用对稀土元素吸附的影响，在约20°C的环境大气条件下进行了一系列台架实验室滴定实验（表1）。每个实验使用的初始溶液pH值小于2，其中含有50 μg/L的15种稀土元素（总稀土元素浓度为750 μg/L或5.61 μmol/L，范围从Lu的0.29 μmol/L到Sc的1.11 μmol/L），以及1 mmol/L的吸附剂金属

溶液浓度和pH值

滴定后24小时的溶液pH值和溶质浓度数据被收集起来，用于使用PHREEQC（Parkhurst和Appelo, 2013）进行水相物种分布、电荷平衡和矿物饱和度指数的计算。请注意，所有关于滴定实验的pH值和相应元素浓度的数据均包含在补充信息文件S1中。为了在PHREEQC中完成水相物种分析，还需要Fe、Al和稀土元素固体的热力学数据

结论

台架滴定实验表明，pH值、SO₄和吸附剂类型对Fe和Al系统中稀土元素的吸附有显著影响，这与煤矿或金属矿的AMD情况一致。所有含稀土元素的溶液都未达到稀土元素氢氧化物、碳酸盐和硫酸盐相的饱和状态，表明稀土元素的吸附或共沉淀是由于pH值的增加所致。稀土元素吸附模式随pH值的变化而变化

作者贡献声明

特拉维斯·L·塔斯克（Travis L. Tasker）：负责撰写、审稿与编辑、初稿撰写、方法论研究、资金获取、数据分析、概念构建。查尔斯·A·克拉沃塔（Charles A. Cravotta）：负责撰写、审稿与编辑、初稿撰写、可视化展示、验证、软件开发、方法论研究、资金获取、数据分析、概念构建。本杰明·罗曼（Benjamin Roman）：负责撰写、审稿与编辑、方法论研究、数据分析。

作者声明以下可能构成利益冲突的财务关系/个人关系：特拉维斯·塔斯克表示获得了地表采矿恢复与执法办公室（Office of Surface Mining Reclamation and Enforcement）的财务支持；查尔斯·克拉沃塔表示获得了地表采矿恢复与执法办公室的财务支持。如果还有其他作者，他们声明自己没有已知的财务冲突或可能影响研究结果的个人关系

本研究主要得到了美国内政部地表采矿恢复与执法办公室（OSMRE）（拨款编号S24AC00043-00和IAA 4500138048）对圣弗朗西斯大学和美国地质调查局（USGS）的两项资助。查尔斯·克拉沃塔在2023年12月从USGS退休，但在此合作项目期间完成了手稿的所有工作。此外，PHREEQ-N-AMDTreat + REYs软件的财务支持也至关重要