在DHS反应器中，MnO2参与茜素红S的生物降解过程中会形成持久的转化产物

《Chemosphere》：Formation of persistent transformation products during MnO2–Biological degradation of Alizarin Red S in DHS reactors

　　

罗斯兰·努拉因（Roslan Noorain）|广田纯也（Junya Hirota）|神原宏美（Hiromi Kambara）|陈阳波（Chen Yangbo）|莎丽法·玛丽亚姆·赛义德·希塔姆（Sharifah Mariam Sayed Hitam）|艾哈迈德·肖菲尔（Ahmad Shoiful）|松下修二（Shuji Matsushita）|金田一纪（Tomonori Kindaichi）|大桥昭良（Akiyoshi Ohashi）

日本广岛大学高等科学与工程学院土木与环境工程系，广岛市东广岛区镜山1-4-1，邮编739-8527

摘要

由于蒽醌染料（如茜素红S（ARS）具有稳定的芳香结构，因此它们对传统的生物废水处理方法具有抗性。本研究探讨了使用MnO₂的生物非氧化作用与Downflow Hanging Sponge（DHS）反应器中的生物处理相结合的方法来降解ARS。实验设置了五种反应器配置，以评估MnO₂氧化作用和微生物活性的单独及联合贡献。仅采用生物处理方法时，ARS的去除效果微乎其微；而仅使用MnO₂非生物氧化方法虽然能迅速使染料脱色，但仅实现了部分矿化。在测试条件下，MnO₂–生物联合系统表现出优异的去除性能，脱色率超过95%，总有机碳（TOC）去除率约为50–55%；顺序处理系统在不同配置下也显示出有效的去除效果。液相色谱-质谱（LC–MS）分析检测到ARS降解过程中形成了多种转化产物，表明MnO₂可能首先引发了蒽醌结构的氧化转化，随后微生物进一步转化了这些中间体。然而，在所有测试系统中都检测到了一些持久的转化产物，表明矿化过程并未完全完成。这些发现表明，持久的中间体可能是MnO₂–生物处理蒽醌染料时的关键限制因素。

引言

纺织工业排放的含染料废水仍然是一个重大的环境问题，尤其是在发展中国家，这些国家排放的废水量巨大，且处理设施有限或不足（Krishnamoorthy等人，2023年）。纺织废水通常含有高浓度的色素、化学需氧量（COD）以及难以生物降解的持久性芳香化合物，这些化合物会破坏水生生态系统（Liu等人，2023年）。在合成染料中，蒽醌衍生物（如茜素红S（ARS）尤其令人担忧，因为它们具有复杂的融合环结构、强电子离域发色团和高化学稳定性，这使得它们对传统处理方法具有极强的抗性（Rania等人，2022年；Hu等人，2019年）。

传统的物理化学方法（如吸附、混凝和臭氧氧化）可以去除染料颜色；然而，这些方法往往能耗高、会产生二次污泥或矿化不完全（Azanaw等人，2022年）。使用活性污泥的生物处理方法虽然成本效益高且环保，但通常对具有稳定芳香环和磺酸基团的染料效果不佳（Ortiz等人，2017年；Lellis等人，2019年）。因此，化学-生物联合工艺作为一种有前景的替代方案应运而生，它结合了化学试剂的氧化能力和微生物群落的矿化能力（Oller等人，2011年；Su等人，2016年；Xiangyu等人，2025年）。

尽管取得了这些进展，但蒽醌染料（如ARS）的处理仍然是一个长期存在的挑战。与研究更为广泛的偶氮染料不同，蒽醌染料具有强的分子内氢键和π–π共轭结构，这使得它们对氧化和生物降解具有抗性（Routoula和Patwardhan，2019年）。化学氧化方法（包括高级氧化工艺和催化系统）可以有效去除染料颜色，但往往无法完全矿化复杂的染料分子，还可能产生芳香中间体（Shikuku和Nyairo，2020年）。相反，依赖微生物或酶降解的生物处理系统常常受到染料分子低生物可利用性和结构稳定性的限制，从而影响生物降解效率和解毒过程（Li等人，2019年；Mohanty和Kumar，2025年）。

大多数先前的研究主要集中在整体脱色或去除效率上，而对处理过程中产生的转化产物的鉴定关注较少。特别是，在MnO₂辅助降解蒽醌染料（如ARS）过程中形成的持久性中间体的研究仍然不足。

本研究探讨了在Downflow Hanging Sponge（DHS）反应器配置中MnO₂–生物处理过程，并研究了ARS降解过程中转化中间体的形成和持久性。MnO₂是一种氧化还原活性金属氧化物，在温和条件下可以促进芳香化合物的氧化转化（Chandrodai等人，2022年；Shoiful等人，2020年）。DHS反应器配置为MnO₂附着和微生物生物膜的形成提供了较大的表面积，使得非生物氧化与生物降解在连续流动环境中能够相互作用。本研究的具体目标是：（i）评估MnO₂氧化作用和微生物活性在DHS反应器中对ARS降解的单独及联合贡献；（ii）利用LC–MS分析鉴定ARS降解过程中形成的转化产物；（iii）研究与MnO₂–生物系统相关的微生物群落组成。本研究为MnO₂–生物处理蒽醌染料的作用提供了新的见解。

章节摘录

染料和化学品

本研究使用的模型染料ARS是从Nacalai Tesque, Inc.（日本）购买的。ARS染料的化学结构和部分性质见表S1。非生物氧化剂MnO₂购自Kishida Chemical Co. Ltd.（东京，日本）。本研究使用的其他所有化学品均来自Wako Chemical Ltd.（东京，日本）。

反应器配置和操作条件

实验使用了五个相同的DHS反应器，以研究MnO₂非生物氧化作用和生物处理的单独及联合效应

反应器性能

在单阶段和集成配置下，评估了五个DHS反应器的ARS脱色率、TOC和COD去除效率（图2、图3、S1–S3）。

反应器配置对ARS降解的影响

比较不同反应器配置发现，单阶段处理系统和集成处理系统在ARS降解性能上存在明显差异。在测试的配置中，MnO₂–生物联合反应器（R-2）在同时处理条件下表现出优异的去除性能，脱色率超过95%，TOC去除率约为50–55%；而顺序处理系统在不同操作配置下也显示出有效的去除效果。

结论

本研究探讨了在不同操作配置下，利用MnO₂氧化和生物处理在DHS反应器中降解ARS的效果。结果表明，反应器配置显著影响了处理性能。在测试条件下，MnO₂–生物联合反应器实现了超过95%的脱色率和约50–55%的TOC去除率；顺序处理系统也显示出有效的处理效果

CRediT作者贡献声明

罗斯兰·努拉因（Roslan Noorain）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，数据管理，概念构思。广田纯也（Junya Hirota）：实验研究，数据分析，数据管理。神原宏美（Hiromi Kambara）：验证，软件应用，实验研究，数据管理。陈阳波（Chen Yangbo）：实验研究。莎丽法·玛丽亚姆·赛义德·希塔姆（Sharifah Mariam Sayed Hitam）：撰写 – 审稿与编辑，验证，资源协调。艾哈迈德·肖菲尔（Ahmad Shoiful）：数据可视化，资源协调，概念构思。松下修二（Shuji Matsushita）：验证，软件应用。金田一纪（Tomonori Kindaichi）：验证，监督。大桥昭良（Akiyoshi Ohashi）：

资助

本研究得到了日本学术振兴会通过科学研究资助（项目编号：21H04576和20K20540）的支持。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究结果的财务利益或个人关系。