通过稳定碳同位素分析确定PM2.5中元素碳的来源分配：与受体模型的比较研究

《Environmental Pollution》：Source Apportionment of PM2.5-bound Elemental Carbon via Stable Carbon Isotope Analysis: A Comparison Study with Receptor Model

　　

作者：王成 | 严玉龙 | 段晓琳 | 胡东梅 | 董家琪 | 金宁 | 陈浩 | 彭琳

单位：山西能源研究院资源与环境工程系，晋中市，030600，中国

摘要：

同位素是识别污染物来源的有效示踪剂，其中碳同位素（δ¹³C）可以用于确定PM_2.5中碳质气溶胶的来源。本研究在中国长治市收集了冬季和夏季的PM_2.5样本，以测定有机碳（OC）和元素碳（EC）的质量浓度及其稳定碳同位素（δ¹³C）含量。利用贝叶斯混合模型（MixSIAR）根据δ¹³C值来确定PM_2.5中EC的来源贡献，并将结果与基于化学浓度的正矩阵分解（PMF）受体模型的结果进行了比较。采样期间，δ¹³C_OC值显示出明显的季节性变化：冬季为-23.44‰，夏季为-26.81‰；而δ¹³C_EC在冬季（-25.33‰）和夏季（-26.37‰）均无显著变化。夏季的δ¹³C_OC水平明显低于冬季，这表明夏季的δ¹³C_OC可能更多地受到二次有机气溶胶的影响。MixSIAR模型识别出PM_2.5中EC的五个来源：汽油车尾气（夏季占26.5%；冬季占25.0%）、柴油车尾气（43.5%；28.0%）、煤炭燃烧（14.2%；22.9%）、生物质燃烧（11.6%；17.2%）以及道路灰尘（4.2%；6.9%），这些来源的贡献存在明显的季节性差异。PMF模型得到的结果与上述结果基本一致。某些来源贡献的微小差异（如生物质燃烧、道路灰尘）归因于测试和方法的不确定性。PMF模型和MixSIAR模型结果的一致性提供了交叉验证，降低了来源分配的总体不确定性。本研究中初步应用碳同位素的方法表明，同位素是大气污染物来源分配的有效指标，为这一领域提供了可靠且可交叉验证的视角。

引言

碳质气溶胶由元素碳（EC）和有机碳（OC）组成，占大气细颗粒物（PM_2.5）的很大比例（Bond等人，2013；Cao等人，2007；Fang等人，2017；Tao等人，2016a；Wu等人，2018）。这些气溶胶对能见度、空气质量及区域气候有显著影响（Wang等人，2025；Cao等人，2007；Li等人，2016；Menon和Surabi，2004；Yu等人，2019）。尽管近年来中国通过一系列清洁空气计划有效减少了颗粒物排放，但碳质气溶胶仍占PM_2.5的20–50%（Liu等人，2017；Tao等人，2013；Zhang等人，2014）。这仍然是进一步减少雾霾污染的重要挑战，因为这些颗粒物是雾霾的主要成因。因此，识别其来源对于有效管理和控制雾霾至关重要。

识别碳质气溶胶污染来源的方法包括化学传输模型（CTM）和受体模型。CTM能够提供高空间和时间分辨率的预测，但在排放清单发生显著变化时其预测可能不准确（Hou等人，2022；Dong等人，2025）。因此，一些研究采用了受体模型（如正矩阵分解（PMF）来进行碳质气溶胶的定量来源分配。PMF的优势在于它不需要来源剖面数据，并且能够处理缺失数据，因此在中国被广泛用于识别碳质气溶胶的来源（Liu等人，2017b；Zheng等人，2018）。例如，Liu等人（2018）使用PMF识别了海口市碳质气溶胶的来源，发现主要来源是机动车尾气（29.3%）、煤炭燃烧（27.4%）和生物质燃烧（17.9%）。同样，Chen等人（2018b）发现天津市碳质气溶胶的主要来源是煤炭/生物质联合燃烧（38.4%）和汽油车尾气（19.3%）。然而，使用受体模型进行定量来源识别仍存在局限性，因为PM_2.5中的OC来源非常复杂，其中很大一部分OC来源于二次反应而非初次排放。

稳定碳同位素（δ¹³C）方法能够在分子水平上识别碳质气溶胶的来源（Kawashima和Murakami，2014；Kornilova等人，2016；Kornilova等人，2015；Li等人，2020）。δ¹³C已被证实是一种有价值的地球化学标志物，其首次应用于空气污染研究可追溯到20世纪80年代（Chesselet等人，1981）。此后，越来越多的研究利用碳同位素探索碳质气溶胶的来源及其在大气中的化学转化过程，这些过程主要受煤炭燃烧（CC）、生物质燃烧（BB）和二次有机气溶胶（Cao等人，2011；El?bieta等人，2016；Huang等人，2006；Zhang等人，2012）的影响。Zhang等人（2012）应用δ¹³C值分析了太原市PM₁₀中的TC来源，发现非供暖季节车辆尾气、煤炭燃烧和土壤灰尘分别贡献了16%、23%和21%，供暖季节分别为18%、45%和13%。与OC不同，EC主要由初次排放和二次反应组成，其δ¹³C值因光化学老化而变化；而EC在化学上较为稳定（不反应），其δ¹³C_EC值更能够反映排放源的组成，使其更适合通过同位素进行来源识别（Andersson等人，2015；Huang等人，2006）。Cao等人（2013）基于δ¹³C_EC开发了一个质量平衡方程，得出MVE和CC对EC的贡献分别为47%和53%。另一种方法是levoglucosan示踪剂法，Zhao等人（2018）将其与同位素方法结合使用，结果显示CC和MVE分别占年EC总量的45.9 ± 23.1%和46.6 ± 26.5%。尽管可以使用同位素方法分析碳质气溶胶，但使用同位素进行来源分配的不确定性仍然较大。目前，结果的不确定性尚未得到有效评估，相关发现也尚未得到验证。

在中国北部的工业城市（如长治市），碳质气溶胶尤为突出（Liu等人，2024；Zhang等人，2020）。长治市位于中国山西省东南部（东经113°58'–113°44'，北纬35°49'–37°08'），东北部和东部分别与河北省和河南省接壤。该市的经济依赖于电力、焦炭、钢铁和煤炭产业。2018年，长治市发电量达321.9亿千瓦时，其中98%来自煤炭，人均装机容量是全国平均水平的3.3倍。工业产出较高，年产焦炭1460万吨、钢铁480万吨、煤炭1.128亿吨，远超全国平均水平。2018年，城市机动车数量增长了8%，达到50万辆（长治市统计局，2019）。据报道，2017–2018年秋季和冬季长治市的OC和EC浓度分别为12.6 μg/m³和6.6 μg/m³（占PM_2.5的28%）（Wang等人，2021），这些浓度明显高于厦门市、南京市和晋城市同期水平，表明长治市的碳质气溶胶污染更为严重（Hu等人，2016；Guo等人，2017；Wang等人，2021）。

本研究在中国长治市测定了PM_2.5中OC和EC的质量浓度及其δ¹³C水平。研究目的包括：（1）评估PM_2.5中OC和EC的季节性变化以及稳定δ¹³C水平的变化，以探讨工业城市中碳质气溶胶污染的组成和变化模式；（2）使用贝叶斯同位素混合模型（MixSIAR，基于δ¹³C_EC）获得PM_2.5中EC的来源分配结果，以确定工业城市中碳质气溶胶污染的主要原因；（3）比较MixSIAR和PMF的结果，分析同位素方法的优点和局限性，并有效评估结果的不确定性。这项研究将为未来分析碳质气溶胶污染的原因及其控制提供重要参考。

章节摘录

环境采样

采样点位于长治市中心一栋四层办公楼屋顶（东经113.6°，北纬36.12°），该地区人口密集（图1）。PM_2.5样本采集时间为2017年12月18日至2018年1月31日以及2018年7月1日至7月31日，分别代表冬季和夏季。采样时间为每天上午10:00至次日上午9:00，使用采样器（TH-16A，武汉天虹仪器有限公司，中国），流速为16.7 L/min。采样介质为47毫米石英管（Whatman QM/A，英国）。

每日样本中的PM_2.5浓度范围为20.12至201.76 μg/m³，平均值为75.55 ± 35.22 μg/m³（表1），是中国二级年平均空气质量标准（35 μg/m³）的两倍（GB 3059-2012）。总碳质气溶胶（TCA = 1.6×OC+EC = 22.84 μg/m^{3_2.5的30.23%，表明长治市的大气环境受到严重污染。}

结论

采样期间，冬季OC和EC的平均浓度分别为14.52 ± 4.23 μg/m³和7.81 ± 3.46 μg/m³，夏季分别为5.57 ± 1.30 μg/m³和1.39 ± 0.45 μg/m³，显示出明显的季节性变化。δ¹³C_OC值也表现出明显的季节性变化：冬季为-23.44 ± 0.64‰，夏季为-26.81 ± 0.52‰；而δ¹³C_EC在冬季（-25.33 ± 0.74‰）和夏季（-26.37 ± 0.45‰）均无显著变化。

王成：撰写——初稿、方法论、数据整理。严玉龙：撰写——审稿与编辑、验证、监督、项目管理、方法论、概念构思。段晓琳：撰写——审稿与编辑、验证、方法论。胡东梅：验证、方法论。董家琪：调查、数据整理。金宁：调查、数据整理。陈浩：调查、数据整理。彭琳：验证、监督、项目管理。

Chen等人，2006；Chen等人，2018；Chen等人，2013；He等人，2004；Zhang，2017b；Menon，2004；Mishra等人，2025；Schauer等人，2002；Taghvaee等人，2018；Turpin和Huntzicker，1995；Watson等人，2001；Watson等人，1994；Zhang等人，2021；Zhang等人，2008；Zhang等人，2007；Zhang等人，2015。

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

本研究得到了中国山西省基础研究计划（编号202203021222331）、国家自然科学基金（编号42273058）以及重污染成因与控制关键项目（编号DQGG202108）的资助。