《Environmental Pollution》：Synergistic Formation of Secondary Organic Aerosols at an Urban-Forested Interface: The Role of Anthropogenic Oxidants in Biogenic Precursor Oxidation
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权秀珍（Sujin Kwon）|金在旭（Jaeuk Kim）|金和珍（Hwajin Kim）韩国首尔国立大学公共卫生研究生院环境健康科学系，冠岳区冠岳路1号，08826摘要城市森林提供了重要的生态系统服务，但其生物源挥发性有机化合物（BVOC）的排放可能与城市污染物相互作用，加剧
权秀珍（Sujin Kwon）|金在旭（Jaeuk Kim）|金和珍（Hwajin Kim）
韩国首尔国立大学公共卫生研究生院环境健康科学系，冠岳区冠岳路1号，08826
摘要
城市森林提供了重要的生态系统服务，但其生物源挥发性有机化合物（BVOC）的排放可能与城市污染物相互作用，加剧二次有机气溶胶（SOA）的形成。理解这些人为-生物源的相互作用对于有效的空气质量管理至关重要。在本研究中，我们调查了韩国首尔代表性城市-森林交界处冠岳山（Mt. Gwanak）上有机气溶胶（OA）的来源和形成机制。时间分辨的化学成分分析和正矩阵分解（PMF）显示，该地区的气溶胶系统以二次有机气溶胶为主，SOA占总OA质量的约92%（4.90±4.46 μg/m3）。为了分离复杂的混合化学过程，我们应用了广义加性模型（GAM），证明了人为氧化剂对生物源气溶胶产量的系统调节作用。我们发现了几个动态关联的路径：在NO?缺乏的条件下，新鲜的生物源SOA（BSOA）的形成最为显著。在极端城市臭氧浓度下，新鲜的BSOA和更氧化的OA（MO-OOA）表现出强烈的协同效应。这种同时增强现象表明，升高的城市臭氧作为一种有效的大气老化剂，促进了生物源物质的初始凝结，同时加速了其多代老化过程，形成了低挥发性的MO-OOA。因此，有效减轻二次气溶胶负担需要同时减少城市中的NO?和VOC排放。
引言
森林越来越多地被纳入城市规划策略中，作为气候适应性的关键基础设施。它们充当碳汇、调节城市热岛效应，并为生物多样性提供栖息地（Anderegg等人，2020；Canadell和Raupach，2008；Livesley等人，2016；Ontl等人，2020）。然而，这些绿地的生物地球化学作用非常复杂，因为它们也是生物源挥发性有机化合物（BVOCs）的主要来源，尤其是异戊二烯和单萜类化合物。全球范围内，BVOC的排放量估计为600-1000 TgC yr?1，比人为VOC（AVOC）的排放量高出一个数量级（Guenther等人，2006；Lun等人，2020；Wang等人，2024），是臭氧（O?）和二次有机气溶胶（SOA）形成的关键前体（Liu等人，2019；Mahilang等人，2021；Qin等人，2018）。
城市-森林交界处是密集植被与都市中心之间的过渡地带，是一个独特的化学反应场所。在这里，森林的双重作用最为明显。虽然植被具有降温和碳封存功能，但生物源排放物与从城市核心输送来的人为污染物（特别是氮氧化物NO?和AVOCs）的混合，形成了独特的氧化环境（Liu等人，2019；Shrivastava等人，2017）。先前的实验室研究表明，BVOC的氧化速率对人为氧化剂非常敏感（Hoyle等人，2011；Kari等人，2019；Kroll等人，2006；Rollins等人，2009）。例如，NO?的存在改变了异戊二烯衍生的过氧自由基（RO?）的反应路径，有利于有机硝酸盐的形成或不同挥发性的过氧化物的生成，从而非线性地调节SOA的质量产量（Bates和Jacob，2019；Kroll等人，2006；Zhao等人，2015）。
尽管有这些理论认识，但城市-森林交界处SOA形成的实际动态仍不甚清楚。实验室研究无法完全再现这些区域的动态气象复杂性，因为那里同时发生行星边界层（PBL）的垂直混合、温度依赖的排放速率和对流传输。因此，在城市-森林环境中进行实地观测对于在环境大气条件下约束SOA形成机制至关重要。在生物源排放强烈和光化学活性高的条件下，这些相互作用尤为明显。夏季条件尤为关键，因为高温会指数级增加BVOC的排放（Sharkey等人，2008），而强烈的太阳辐射会驱动光化学循环，再生氧化剂，从而促进SOA的产生。
先前在包括美国、中欧和中国污染地区在内的城市-森林交界处进行的实地研究表明，生物源SOA的形成受到BVOCs和人为氧化剂之间相互作用的影响（Daellenbach等人，2019；Gao等人，2022；Pye等人，2019；Zheng等人，2015）。然而，这些相互作用主要被解释为主导路径或定性关系（增强或抑制），而没有明确解析其非线性和依赖于特定条件的结构。因此，SOA形成对BVOCs和氧化剂共同变化的响应尚未得到充分约束。在本研究中，我们重点从识别相互作用的存在转向描述它们在连续化学条件下的结构。通过量化SOA对BVOCs和氧化剂共同变化的响应，这项工作提供了一个通用的、以过程为导向的框架，适用于各种大气环境中的生物源-人为相互作用解释。
本研究调查了韩国首尔代表性城市-森林交界处冠岳山（Mt. Gwanak）上有机气溶胶（OA）的来源和形成机制。通过将实时测量数据（来自飞行时间气溶胶化学成分监测仪（ToF-ACSM）与离线VOC成分分析和广义加性模型（GAM）相结合，对该混合环境中的夏季OA形成进行了表征。本研究旨在：（1）区分夏季OA的来源，区分新鲜的生物源成分和老化的城市成分；（2）量化有机硝酸盐对气溶胶负担的贡献；（3）阐明城市污染物（O?、NO?）对生物源SOA形成的协同效应，超越线性相关性，描绘在混合生物源-人为大气中的气溶胶产量非线性增强情况。
章节片段
采样地点描述和测量
测量在冠岳山站点进行（37.45°N, 126.96°E，海拔632米），位于首尔东南部（图1）。该站点是研究界面化学的理想自然实验室。它被混合针叶林环绕，但直接位于首尔市中心的下风向（约3公里距离）。
从7月27日起，使用飞行时间气溶胶化学成分监测仪（ToF-ACSM，Aerodyne Research Inc.）测量了非抗性PM?.?的实时组成
城市森林中的动态传输和OA特性
有机气溶胶（OA）占PM?.?质量的最大比例（63.9%），平均浓度为4.90 ± 4.46 μg/m3。PMF分析确定了四种不同的OA成分：初级OA（POA）、生物源SOA（BSOA）、较少氧化的含氧OA（LO-OOA）和更多氧化的含氧OA（MO-OOA）（图2）。
尽管植被茂密，但仍观察到持续的POA信号（占OA的7.6%）。其质谱主要由类烃碎片（m/z 43、55、57）组成
结论
本研究将冠岳山不仅仅视为一个被动的自然接收器，而是一个高度反应性的界面，在这里城市污染化学上放大了生物源排放并使其老化。总有机气溶胶负担的92%是二次生成的，由高度非线性的化学过程决定。
我们的发现揭示了一个复杂的双重范式，支配着城市-森林交界处。山谷微风将新鲜的车辆排放物（POA）机械输送到树冠层，而新鲜的BSOA的产生则
CRediT作者贡献声明
金在旭（Jaeuk Kim）：研究。金和珍（Hwajin Kim）：写作——审稿与编辑、监督、资源管理、项目管理、数据管理、概念化。权秀珍（Sujin Kwon）：写作——初稿撰写、研究、正式分析、数据管理
利益冲突声明
√ 作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了韩国环境产业与技术研究院（KEITI）通过颗粒物管理专业研究生项目的支持，该项目由气候、能源和环境部（MCEE）资助，项目名为“开发基于SMaRT的气溶胶测量和分析系统，用于评估气候变化和健康风险”（项目编号900-20250086）。作者还感谢首尔公共卫生与环境研究所提供的支持
