采用石灰岩与镧改性膨润土(LMB)可渗透反应墙(PRB)修复磷石膏渗滤液(Phosphogypsum Leachate)

《Environmental Technology & Innovation》：Remediation of Phosphogypsum Leachate using a Limestone and Lanthanum-Modified Bentonite Permeable Reactive Barrier

　　

摘要：磷石膏(PG, Phosphogypsum)的不当堆存会导致受污染的磷石膏渗滤液(PG-L, Phosphogypsum Leachate)形成，对地下水环境造成重大威胁。本研究探讨了采用石灰岩(Limestone)与镧改性膨润土(LMB, Lanthanum-Modified Bentonite)复合介质构建的可渗透反应墙(PRB, Permeable Reactive Barrier)系统对PG-L的修复效果。研究人员通过批次实验(Batch Experiments)、动态柱实验(Dynamic Column Studies)及实验室规模反应器槽模拟(Reactor Tank Simulations)，评估了该系统在不同试剂投加量、pH、初始污染物浓度及水力流速条件下的性能。结果表明，石灰岩与LMB按质量比5:1混合的复合介质在弱碱性环境下对磷酸根(PO43-)的去除率持续超过80%，优于对其他污染物(F-、SO42-、Ca2+、Mg2+)的去除效果。反应器槽实验进一步揭示大部分污染物特别是磷酸盐和氟化物在前两天内被快速去除，去除率在达到峰值后稳定于较高水平。去除机理主要受LMB中镧(La)位点与溶液中钙离子(Ca2+)参与的配体交换及沉淀反应主导。动态柱实验显示，流速由1.5 L/d增至3 L/d或初始磷酸盐浓度加倍均导致共存离子去除率下降（如Ca2+去除率降低17.5%），而磷酸盐去除率仍保持高位，凸显了该系统对磷酸盐修复的稳健性能。本研究证实了石灰岩-LMB PRB系统用于PG-L原位修复的可行性与选择性。

论文解读：采用石灰岩与镧改性膨润土可渗透反应墙修复磷石膏渗滤液的研究

研究背景与意义

磷石膏(PG, Phosphogypsum)是湿法磷酸生产的工业副产物，全球累积堆存量巨大。长期堆存过程中，雨水淋滤和自然风化使PG释放高浓度磷酸盐(PO₄^3-)、氟化物(F^-)、重金属及硫酸盐至环境中，形成强酸性、多组分共存的磷石膏渗滤液(PG-L, Phosphogypsum Leachate)，严重威胁地下水及土壤安全。传统物化处理技术（沉淀、膜过滤、电化学等）通常针对单一污染物，难以应对PG-L复杂的多组分体系且运行成本较高。可渗透反应墙(PRB, Permeable Reactive Barrier)作为一种原位(in-situ)地下水修复技术，利用天然水力梯度使污染羽流经活性介质区，通过吸附、沉淀、氧化还原等作用截留污染物，在地下水修复中具较大潜力。然而现有PRB研究多集中于有机物及重金属阳离子修复，对阴离子尤其是PG-L此类多组分阴离子体系的关注有限。石灰岩(Limestone, 主要成分CaCO₃)可作为经济的前处理介质中和酸性并释放Ca²⁺，镧改性膨润土(LMB, Lanthanum-Modified Bentonite)因镧(La)对磷酸根具极强亲和性被广泛用于除磷。将二者联用可发挥协同效应：石灰岩缓冲pH保护LMB活性位点免受过度质子化或羟基竞争，同时提供Ca²⁺促进共沉淀。本文即探究石灰岩-LMB复合介质PRB对PG-L的修复效能与机理。该论文发表于《Environmental Technology & Innovation》。

主要关键技术方法

研究人员采集安徽铜陵某PG堆场受污染地下水制备高低两种浓度PG-L模拟液。通过预实验确定石灰岩(10-16目)与商用LMB(200目)最佳质量比为5:1。开展三类实验：(1)批次实验(Batch Experiments)——考察复合介质投加量及饱和Ca(OH)₂溶液调节pH(弱碱性)对目标离子(F^-、PO₄^3-、Ca²⁺、Mg²⁺、SO₄^2-)去除的影响；(2)动态柱实验(Dynamic Column Studies)——有机玻璃柱填装复合介质(中段25 cm)夹砂层，以蠕动泵恒流注入高/低浓度PG-L及变流速(1.5与3 L/d)，评价初始浓度与水力负荷对去除及竞争吸附的影响；(3)实验室规模反应器槽模拟(Reactor Tank Simulations)——七层对称有机玻璃槽模拟真实地下水流场，分别在正常工况(高浓度, 1.5 L/d)与暴雨稀释工况(低浓度, 3 L/d)下连续运行14天监测出水离子变化。离子浓度经0.45 μm滤膜过滤后采用ICP-MS及紫外可见分光光度计测定。

研究结果

3.1. Adsorption performance analysis of the composite media（复合介质吸附性能分析）

通过批次实验筛选石灰岩:LMB质量比(10:1、8:1、5:1、3:1、1:1)，综合考虑磷酸盐去除率与水力传导度，确定5:1为最优配比——过高LMB含量致渗透率骤降及介质上浮风险，过低则吸附不足。在此配比下：投加量增加(5 g+1 g LMB升至10 g+2 g LMB)显著提升各离子去除率，PO₄^3-达89.9%，SO₄^2-因Ca²⁺溶出促进石膏(CaSO₄·2H₂O)沉淀增幅最大(14.1%)；继续加倍投加因吸附位点趋近饱和及过量Ca²⁺溶出(超出沉淀消耗)致Ca²⁺出水净升高且去除率增长停滞。pH影响实验表明每500 mL PG-L添加10 mL饱和Ca(OH)₂溶液调至弱碱性(pH≈7-8)时综合去除最佳：PO₄^3-90.1%、F^-52.2%、Mg²⁺41.2%、SO₄^2-67.0%；过度碱化(pH过高)因OH^-与F^-、PO₄^3-竞争La位点和静电排斥致F^-及二价离子去除微降，而PO₄^3-因LMB对磷酸根强选择性(配体交换形成LaPO₄·nH₂O)去除率仍持续>80%且受pH波动影响小。Ca²⁺在碱性条件下净增加，源于石灰岩溶解与外加Ca(OH)₂输入速率大于沉淀消耗速率。

3.2. PRB remediation of PG-L-contamination groundwater（PRB对PG-L污染地下水的修复效果）

动态柱实验显示高浓度组初期因浓度梯度大污染物去除率高(PO₄^3-达97.8%)，但后期因La位点被磷酸盐优先占据产生静电排斥及局部pH波动致部分沉淀再溶解，出现离子浓度反弹、整体去除率降低；低浓度组虽初期去除略低但过程平稳无显著反弹，长期累积去除更优。流速由1.5 L/d提至3 L/d缩短水力停留时间(HRT, Hydraulic Retention Time)，除PO₄^3-外其余离子去除降幅>10%(Ca²⁺降17.5%)，证明较低流速延长的接触时间使活性位点充分利用，有利于深度去除。

3.3. Performance of PRB in treating PG-L under different scenarios（不同情景下PRB处理PG-L的性能）

反应器槽实验模拟显示运行前2天因新鲜介质丰富活性位与高浓差驱动污染物快速去除(PO₄^3-、F^-近完全去除)，2天后随位点饱和及沉淀产物堵塞孔隙去除率略降后趋于稳定(仍>80%)。正常工况(高浓度, 低流速)较暴雨稀释工况(低浓度, 高流速)各离子削减幅度更大(Ca²⁺、Mg²⁺、PO₄^3-降幅≥50 mg/L vs Ca²⁺<40 mg/L)，与柱实验初始浓度及流速效应一致，验证了系统在近现场条件下的可行性。

3.4. Pollutant transformation and removal processes（污染物转化与去除过程）

去除机制为LMB表面La–OH与磷酸根配体交换形成内层络合物并生成LaPO₄·nH₂O沉淀，弱碱性下溶液中Ca²⁺(来自石灰岩溶解)与磷酸根共沉淀生成CaHPO₄及羟基磷灰石Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂；氟离子部分经LMB静电吸附及与Ca²⁺/Mg²⁺生成低溶CaF₂/MgF₂沉淀但因浓度低及磷酸根竞争Ca²⁺去除率约50%；SO₄^2-可与La形成配合物及与Ca²⁺形成石膏沉淀；Mg²⁺主要因pH升高生成Mg(OH)₂沉淀及共沉淀被去除。LMB对PO₄^3-具强选择性，即便存在大量竞争阴离子仍优先占据La活性位。

讨论与结论翻译

本研究评估了以石灰岩与LMB复合介质构建的PRB系统处理PG-L的效果。批次实验表明石灰岩:LMB质量比5:1及弱碱性环境提供有利反应条件；在一定投加量范围内去除率随介质量增加而上升，但过量投加因Ca²⁺溶出速率超过沉淀消耗致Ca²⁺累积。动态柱实验揭示较低流速(1.5 L/d)与较低初始污染物浓度可促进多数离子更高且更稳定的去除率。反应器槽模拟进一步证实运行前两天为快速去除阶段（归因于丰富活性位与适宜pH），随后去除率稳定于高位——突显系统用于野外快速干预的潜力。污染物去除主要涉及配体交换、静电相互作用及沉淀反应。石灰岩溶出具双重作用：建立弱碱性环境并提供Ca²⁺沉淀磷酸根与氟离子；LMB通过配体交换与共沉淀对磷酸盐表现强选择性吸附，氟离子去除主要由静电吸附驱动。弱碱性条件下可通过调节LMB投加量实现多离子协同去除。因此，采用石灰岩与LMB作为PRB填充材料可有效降低地下水中污染物的毒性、迁移性及转化潜能。