由木聚糖、纤维素纳米纤维和离子液体组成的生物基涂层的制备及其在食品包装多功能涂布纸中的应用

《Food Packaging and Shelf Life》：Biobased coatings composed of xylans, cellulose nanofibers, and ionic liquids for the fabrication of multifunctional coated papers for food packaging

　　

传统塑料涂层在纸包装材料中的应用因其化石基来源、有限的回收性和生物降解性而备受关注。此外，这些涂层通常缺乏相关功能性。针对这些挑战，该研究首次通过结合木聚糖和纤维素纳米纤维两种主要的多糖组分与两种离子液体，即胆碱十二烷酸酯（[Chol][C12]）和二胆碱鞣花酸盐（[Chol]₂[Ell]），成功开发了具有疏水性以及抗氧化和抗菌活性的多功能生物基纸涂层。所得涂布纸表现出增强的疏水性，其水接触角最高可达129.2°，水吸收量低至21.4 g·m^-2。该涂布纸还表现出显著的抗氧化能力，其2,2-二苯基-1-苦基肼（DPPH）自由基清除活性达90.7%，并具有抗菌活性，对耐甲氧西林金黄色葡萄球菌（MRSA）菌株的体外抗菌效果达1.8 log CFU·mL^-1的减少量。此外，纸张的良好机械性能得以保持。作为概念验证，该涂布纸在7天的冷藏储存过程中有效延缓了鲜切苹果的褐变和pH变化，并能够在长达24小时内盛装非酸性水溶液而不发生泄漏，凸显了其适用于食品接触应用的可能性。迁移测试进一步证实，这些生物基涂布纸符合欧盟在与亲水性、酒精性和亲脂性食品以及水包油乳液接触时的安全要求，包括在环境、冷藏或冷冻条件下的长期储存，以及甚至在高温条件下的短期接触。这些结果证实了所开发的生物基涂层作为简单、有效且可持续的多功能性纸包装材料替代方案的潜力。

在当前全球化背景下，食品包装不仅对于确保食品稳定性与安全性至关重要，还对减少食品损失与浪费具有关键作用。然而，传统包装材料主要来源于化石基资源，其环境影响日益受到关注，包括温室气体排放、土壤和水体污染、长期微塑料暴露以及对人体健康的不利影响，加之原油价格波动及废弃物处理与填埋相关挑战，这些因素共同推动了更可持续解决方案的发展。在此背景下，纸张因其以纤维素为主的主体组成、良好的机械性能、可回收性及最终可生物降解性，重新成为具有前景的可持续包装方案。然而，纸张固有的亲水性和多孔性，以及缺乏主动功能特性，往往限制了其在活性食品包装中的应用。

为克服这些局限性并赋予阻隔性能及其他功能性，通常需要在纸张表面施加涂层。目前用作纸涂层的材料大多为合成聚合物，因其成本低、供应充足且性能优良，包括聚乙烯（PE）、聚偏二氯乙烯（PVDC）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）、聚苯乙烯（PS）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、过氧乙酰硝酸酯、聚乙烯醇（PVA）以及全氟和多氟烷基物质（PFAS）等。然而，尽管减少了合成聚合物的用量，这些材料通常不可回收、不可生物降解，且往往具有危害性（如PFAS），损害了纸张的可持续性特征。即便是聚乳酸（PLA）或聚己内酯（PCL）等更环保的替代品，仍存在局限性，即需要较高的加工温度进行熔融加工，或在加工过程中使用有机溶剂。

为应对这些挑战，研究人员对天然聚合物如多糖在纸涂层配方中的应用兴趣日益增长。这些天然聚合物可赋予纸张良好的空气阻隔和机械性能，同时与纤维素纤维具有良好的相容性，使其成为有前景的可持续替代品。常用于纸涂层的多糖包括壳聚糖、海藻酸盐、淀粉和纤维素纳米纤维（CNF）。然而，这些多糖中丰富的羟基虽然在促进与纤维素纤维之间形成强氢键相互作用方面具有优势，但也赋予了其亲水性，通常需要通过化学改性或与其他材料组合以实现适当的水蒸气和水分阻隔性能。

近年来，皮克林乳液也被探索作为改善纸张施胶阻隔性能的有效策略。尽管这些方法代表了赋予纸张阻隔和生物活性的有前景途径，但往往依赖无机添加剂或合成组分。

生物基离子液体（ILs）为解决这些局限性提供了有前景的方法。离子液体可定义为一类在室温附近呈液态的有机盐，以其可调节的结构、可忽略的蒸气压和高稳定性为特征，使其成为传统溶剂或添加剂的有吸引力的替代品。其结构多样性提供了 tailor 功能特性的独特机会，如疏水性、抗菌活性和抗氧化能力，同时保持与纤维素纤维等多糖材料的强相容性。然而，离子液体在纸涂层中的应用尚未见探索，仅有两项专利报道了含离子液体的防水涂层配方，但均基于合成离子液体，仅针对通用表面保护，未涉及可持续性或多糖相容性。

在此背景下，该研究报道了一种完全生物基的纸涂层的开发与应用，该涂层通过结合木聚糖、CNF和两种生物基离子液体，即胆碱十二烷酸酯（[Chol][C12]）和二胆碱鞣花酸盐（[Chol]₂[Ell]）及其混合物，赋予纸涂层多功能特性。这些离子液体被设计用于赋予涂布纸疏水性、抗氧化和抗菌性能。胆碱阳离子是生物体内天然存在的必需营养素，十二烷酸和鞣花酸也广泛用于食品和营养保健品配方中，支持了这些组分潜在的安全性和生物相容性。

该研究所采用的基于木聚糖、CNF以及胆碱十二烷酸酯和二胆碱鞣花酸盐的配方提供了一种全新且独特的方式，仅使用可再生和生物相容性组分生产具有疏水性、阻隔性、抗氧化能力和抗菌活性的可持续食品包装纸涂层。

研究人员对所获得的涂布纸进行了全面表征，包括其结构、形貌、光学和机械性能，以及疏水性和对空气与水的阻隔性能。此外，还评估了其抗氧化和抗菌活性，以确认其在活性食品包装中的多功能性。最后，进行了两项面向应用的测试：（i）通过监测4°C冷藏7天期间褐变程度、质量损失和pH变化，评估涂布纸作为活性包装保存鲜切水果的能力；（ii）通过将涂布纸折叠折纸风格盒子并装入各种液体（水、绿茶、咖啡、牛奶、橙汁、橄榄油、葵花籽油和可口可乐?），观察24小时内泄漏和视觉变化，评估其液体 containment 能力。最终，对性能最优的涂布纸按照食品接触欧盟法规要求进行迁移值评估以确保其安全性。

在主要技术方法方面，研究人员首先通过胆碱碳酸氢盐分别与十二烷酸或鞣花酸中和反应合成两种生物基离子液体，并通过核磁共振（¹H NMR和¹³C NMR）确认其结构和纯度。涂层配方通过将木聚糖、CNF和离子液体在水中以不同质量比例混合制备，固定固含量为5%（w/w），采用手动涂布机配合140线标准雕刻网纹辊进行纸张涂布实验，分别涂覆1、2和3层。表征方法包括：衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）和X射线衍射（XRD）进行结构表征；扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）以及表面轮廓仪进行形貌表征；使用便携式分光光度计测定CIELab色空间和ISO亮度等光学性能；通过万能材料试验机、耐破度测试仪和撕裂度测试仪分别评估拉伸、耐破和撕裂等机械性能；采用Gurley法测定空气阻隔性能；通过水接触角测量、Cobb测试以及水蒸气透过率（WVTR）和水蒸气透过系数（WVP）测定评估水相互作用；利用DPPH自由基清除法评价抗氧化活性；针对耐甲氧西林金黄色葡萄球菌（MRSA）进行抗菌活性测试；以鲜切苹果为模型进行食品包装性能评价，包括褐变指数、质量损失和pH变化的测定；通过折纸风格容器盛装不同液体进行液体 containment 性能评估；并按照欧盟委员会法规（EU）No. 10/2011的规定，使用食品模拟物进行总体迁移测试，包括在不同温度（4°C、20°C、40°C）和pH条件（1、3、5、7、9）下的评估。

在结构表征方面，ATR-FTIR结果显示涂布纸的光谱与基纸相似，均呈现多糖特征的吸收带，但涂布纸在离子液体对应的特征振动带处表现出增强的吸收强度。含[Chol][C12]的样品在2850和2920 cm^-1处出现与烷基链伸缩振动相关的吸收带，在1570 cm^-1处出现羧酸根不对称伸缩振动带；含[Chol]₂[Ell]的涂层在1200-1350 cm^-1（酚羟基C-OH伸缩）和825 cm^-1（芳香C-H弯曲）之间显示增强的吸收强度。XRD分析显示所有涂布样品的衍射图样与基纸相似，未出现涂层配方特有的明显衍射峰，这是由于涂层的涂布量相对较低，纤维素基材的衍射信号占主导地位。

在形貌表征方面，SEM分析显示基纸表面呈现粗糙的纤维状特征，而涂布纸表面更加连续和平滑，可见部分覆盖纤维素纤维的涂层减少了纤维间空隙。含[Chol]₂[Ell]的涂布纸表面出现小的晶体结构，归因于该离子液体的存在；仅含[Chol][C12]的涂布纸则呈现更均匀致密的表面。CNF的存在有助于在纤维间形成精细的网状结构，增强了涂层的均匀覆盖。AFM表面粗糙度分析表明，大多数涂层配方未显著影响纸张的粗糙度，但含较高[Chol]₂[Ell]含量的CP14和CP21样品表面粗糙度增加，这与[Chol]₂[Ell]晶体的存在有关。表面轮廓仪的更大范围分析进一步证实了这些结果，并显示所有涂布样品的峰高度增加，而含65%离子液体的配方能够减少谷深度，80%离子液体配方则因峰高度增加而导致更深的谷。

在光学性能方面，基纸的明度值（L*）为94.08，所有涂布纸均维持了相似的明度值（93.44-94.28）。不含[Chol]₂[Ell]的涂布纸a*和b*值接近零，无明显着色；随着[Chol]₂[Ell]含量增加，涂布纸颜色逐渐向黄色（+b*）和绿色（-a*）方向偏移。基纸以及CP6和CP7的亮度分别为84.49、85.12和85.17，而含[Chol]₂[Ell]的样品亮度显著降低（72.81-80.53），但仍高于文献报道的其他疏水涂布纸。

在机械性能方面，涂层应用未显著影响纸张的杨氏模量和断裂伸长率。在拉伸强度方面，MD方向上含[Chol]₂[Ell]的涂布纸略有增强，CP21达到48.84 MPa；CD方向上仅含[Chol][C12]的CP6和CP7略有下降。撕裂强度测试显示仅含[Chol][C12]的样品略有降低，含[Chol]₂[Ell]的样品与基纸无显著差异。耐破强度指数在所有涂布纸中未受显著影响，保持在3.96-4.39 kPa·m²·g^-1范围内。

在空气阻隔性能方面，基纸的Gurley空气阻力为9.56 s·100 mL^-1，涂布后显著增加。仅含[Chol][C12]的CP6和CP7分别达到18.26和18.04 s·100 mL^-1；含[Chol]₂[Ell]的样品进一步提高，CP20达到最高的22.28 s·100 mL^-1，较基纸提高233%，优于文献报道的聚乳酸涂层纸（提高77%）和丙烯酸涂层纸（提高224%）。

在水相互作用方面，基纸的水接触角为67.8°，所有涂布纸显著增加至119°以上，CP14达到最高的129.2°。较高离子液体含量（80%）的配方水接触角更高。Cobb测试显示基纸水吸收量为84.31 g·m^-2，涂布后降至21.45-30.19 g·m^-2，CP14最低，较基纸降低74.5%。水蒸气透过率方面，基纸为239.93 g·day^-1·m^-2（WVP：3.30×10^-4 g·m·s^-1·m^-2·Pa^-1），涂布后显著降低，CP14达到137.68 g·day^-1·m^-2（WVP：1.89×10^-4 g·m·s^-1·m^-2·Pa^-1），降低42.6%。

在抗氧化活性方面，基纸几乎无抗氧化活性（3.81%）。含[Chol]₂[Ell]的涂布纸表现出显著的抗氧化能力，CP13为87.58%，CP14、CP20和CP21分别达到90.04%、90.66%和90.74%，表明[Chol]₂[Ell]的引入对赋予涂布纸抗氧化活性至关重要。

在抗菌活性方面，针对MRSA的测试显示，[Chol][C12]溶液在6小时内将细菌消除至检测限，表现出最强的抗菌效果；[Chol]₂[Ell]单独作用需24小时达到类似效果；两者2:1混合物与[Chol][C12]效果相似。涂布纸中，CP7（仅含[Chol][C12]）的细菌减少量为1.14-log CFU·mL^-1，而CP14和CP21（含两种离子液体）分别达到1.62-log和1.81-log CFU·mL^-1，表明两种离子液体存在协同物理效应，更有效地增强了[Chol][C12]的表面暴露和细菌接触可及性。

在食品包装应用性能方面，以鲜切苹果为模型的测试显示，涂布纸包装袋能更好地保持水果品质。CP21和CP14包装的苹果褐变指数最低（分别为30.94和30.95），显著优于低密度聚乙烯（LDPE）袋（51.55）和未包装对照组（69.11）。CP14和CP21包装苹果的质量损失最低（分别为14.04%和14.41%），pH变化最小（均维持在3.70左右），这归因于[Chol]₂[Ell]的抗氧化性能和涂布纸改善的空气阻隔性能共同作用，延缓了氧化和酶促反应。

在液体容器性能方面，性能最优的CP21被用于评估。折纸风格容器在24小时内对水、绿茶、牛奶和咖啡保持良好 containment，无泄漏；但可口可乐?和橙汁引起明显染色和体积损失，橄榄油和葵花籽油也有明显吸收。这可能与酸性介质部分中和离子液体阴离子、非极性油溶解或破坏[Chol][C12]有关。SEM分析显示折叠区域涂层无显著开裂或分层，表明液体渗透主要由液体与涂层及纸张组分之间的化学相互作用驱动，而非弯曲引起的涂层损伤。

在食品接触安全性方面，按照欧盟法规（EU）No. 10/2011进行的总体迁移测试显示，对于亲水性模拟物A（10%乙醇）和中等亲脂性/酒精性模拟物C（20%乙醇），迁移值随温度升高而增加，但远低于10 mg·dm^-2的法定限值。亲脂性模拟物D1（50%乙醇）也呈现类似规律，最高为40°C下的8.80 mg·dm^-2。然而，酸性模拟物B（3%乙酸）的迁移值显著超标，4°C、20°C和40°C下分别为17.60、24.00和33.20 mg·dm^-2。pH依赖性迁移试验进一步证实，pH 7和9的溶液迁移值低于限值，而pH 1、3和5的溶液显著超标。FTIR分析表明酸性条件下的迁移残留物主要为碳酸钙在酸性条件下降解产生的乙酸钙和氯化钙，主要与纸张组分而非涂层成分相关。

在结论部分，研究人员指出该研究首次成功开发了基于木聚糖、纤维素纳米纤维以及胆碱十二烷酸酯和二胆碱鞣花酸盐离子液体的完全生物基多功能纸涂层。其中，采用木聚糖/CNF/[Chol][C12]:[Chol]₂[Ell]（2:1）_10:10:80配方涂覆的CP21样品表现最为突出，在保持良好均一性和机械强度的同时，具有卓越的空气（20.52±0.46 s·100 mL^-1）和水阻隔性能（水接触角126.2±1.8°，水吸收23.96±0.70 g·m^-2，WVTR为144.80±2.23 g·day^-1·m^-2，WVP为1.99±0.03×10^-4 g·m·s^-1·m^-2·Pa^-1）。这归因于纤维素和木聚糖形成的更致密、更曲折的渗透路径，以及离子液体赋予表面的疏水行为。CP21还展现出强大的抗氧化活性（DPPH自由基清除率90.7%）和有效的抗菌活性（对MRSA 24小时体外评估降低1.81-log CFU·mL^-1）。这些特性使所开发的多功能纸涂层成为简单、有效且可持续的石油基材料替代品，并具有食品保鲜附加价值。

在4°C冷藏条件下的性能验证进一步证实了其实际应用相关性。特别是CP21显著延缓了鲜切苹果在7天冷藏储存期间的褐变和pH变化，展示了延长易腐食品货架期的能力。折叠后涂层表面形貌分析确认未发生显著涂层开裂或分层，证明折纸风格制造相关的机械变形不会损害涂层完整性。涂布纸能有效含水、绿茶、牛奶和咖啡长达24小时，保持结构完整性，支持其适用于短期食品接触应用。

按照欧盟法规进行的迁移测试证实，这些涂布纸在与亲水性、酒精性和亲脂性食品以及水包油乳液接触时符合安全要求，适用于环境或冷藏条件下的长期储存，以及高温条件下的短期接触。唯一局限性在于酸性食品，其迁移量超出法规限值，这一结果通过补充性pH依赖性迁移试验得到进一步确认。

总体而言，这些发现为一种新型生物基多功能可扩展涂层提供了令人信服的概念验证，为结合可持续性、功能性和通用性的活性食品包装提供了强大平台。未来工作应针对单次使用包装以外的应用，系统评估反复折叠和压痕循环后的阻隔和机械性能，以及改进涂层耐酸性环境的策略，以拓宽这些材料在更广泛食品接触应用中的适用性。这些结果可为下一代完全生物基高性能纸包装解决方案铺平道路，直接应对行业和环保需求。