综述：WS2增强了MIL-101(Fe)中的Fe2+/Fe3+循环，从而促进了过氧单硫酸盐的活化，进而实现了对苯酚的降解

《Inorganic Chemistry Communications》：WS2 enhances the Fe2+/Fe3+ cycle in MIL-101(Fe) to promote the activation of peroxymonosulfate for phenol degradation

　　雷慧英|任学昌|傅宁|陈功荣|魏亚军|李中山|陈洪进|卢泽瑞
兰州交通大学环境与市政工程学院，中国兰州730070

**摘要**
为了解决基于铁的催化剂在过一硫酸盐（PMS）活化过程中Fe3+/Fe2+氧化还原循环效率低的问题，本研究成功制备了一种MIL-101(Fe)/WS2复合催化材料。结果表明，MW1:1复合材料在PMS活化方面表现出优异的性能。通过利用Fe3+/Fe2+与W4+/W6+之间的双金属循环效应以及未饱和硫空位，该材料在60分钟内实现了97%的苯酚降解，反应速率为0.1038 min?1，约为单组分MIL-101(Fe)和WS2的110倍。系统评估了催化剂用量、PMS浓度、pH值及共存阴离子等关键操作参数对苯酚降解效率的影响。通过深入的自由基淬灭实验和电子自旋共振（ESR）光谱分析，明确指出硫酸根自由基（SO4??）和单线态氧（1O2）是驱动降解反应的主要活性氧化物种。此外，本研究还阐明了苯酚的降解机制，提出了反应机理，并利用ECOSAR模型评估了苯酚及其中间产物的生态毒性。这项工作为构建高效的基于铁的催化剂以活化PMS及其在难降解有机污染物控制中的应用提供了新的见解。

**引言**
全球工业扩张的前所未有的势头导致了含酚废水排放量的大幅增加，尤其是在化工生产、制药制造和煤炭碳化等工业领域。苯酚作为合成橡胶制造、药物开发和农药配制等多个行业的重要原料和中间体，具有显著的毒性和环境持久性，因此普遍存在于工艺废水中[1]。这些污染物进入水环境会对生态稳定性和人类健康构成严重威胁[2]，使得苯酚污染成为当前水净化领域亟待解决的问题。因此，开发有效的处理技术来处理含酚污染物成为一项紧迫的研究任务。

高级氧化工艺（AOPs）是通过产生SO4??、·OH、1O2等高氧化性物种来处理难降解废水的技术核心[3]，从而有效破坏有机污染物的结构。其中，PMS因其储存和运输方便、适用pH范围广以及选择性氧化能力强等优点而成为首选氧化剂[4]。然而，PMS的自分解动力学较慢，需要外部能量或催化剂来驱动活化[4]。与热、光和电等能耗较高的活化方法相比，异相过渡金属催化剂能够在温和条件下降解污染物并实现回收利用，因此成为废水处理领域的研究前沿[5],[6]。

金属有机框架（MOFs）是一种以金属为中心节点、有机配体为桥接的多孔配位聚合物。由于其具有较大的比表面积[7]、较高的活性位点密度[8]和可调的孔结构[9]等优势，在异相催化领域引起了广泛关注。基于铁的MOFs成为该研究领域的重点，因为它们环保、成本低廉，并且在类芬顿反应中表现出优异的铁中心活化性能[10]。在各种基于铁的MOFs中，MIL-101(Fe)由Fe3(COO)6O(OH)(H2O)2簇与对苯二甲酸配体结合而成[10]，它可以通过Fe2+/Fe3+循环活化PMS，生成活性氧物种，进而分解水中的有机污染物。然而，MIL-101(Fe)中的铁元素以Fe3+形式存在，其在反应过程中还原为Fe2+的速度相对较慢，这会导致其催化性能下降，从而降低PMS的活化效率。因此，加速MIL-101(Fe)中Fe3+向Fe2+的转化过程是实现PMS高效活化的关键。

先前的研究表明，在Fe/PMS体系中引入过渡金属硫属化合物（TMCs）可以显著提高Fe2+/Fe3+的循环效率[11],[12]。其中，WS2作为一种典型的代表，因其具有强还原活性位点、大比表面积和高效的电子转移能力而备受关注[13]，同时其毒性低[14]且环保[14]。例如，罗等人建立了一个WS2/Fe2+/PMS体系，在60分钟内成功实现了4-氯苯酚（4-CP）的完全降解[15]；陈等人构建的WS2/Fe2+/PMS体系利用WS2促进了PMS的快速分解，有效降解了双酚A（BPA）[16]。这些研究充分证明了向Fe/PMS体系中添加WS2可以显著提高污染物降解效率，并具有重要的应用潜力。基于此，本研究制备了MIL-101(Fe)/WS2/PMS异相复合催化系统。通过SEM、XRD和FT-IR等表征技术确认了MIL-101(Fe)/WS2复合催化材料的成功合成，并研究了相关因素（如催化剂用量、PMS浓度、初始pH值、共存离子等）对反应系统的影响。为了全面评估其对不同类型有机污染物的催化性能，选择了苯酚、罗丹明B（RhB）和氧氟沙星（OFX）作为代表性目标污染物。苯酚是一种典型的有毒工业污染物，广泛存在于石化废水中；RhB代表具有复杂芳香结构的染料污染物；OFX是水环境中常见的持久性抗生素。选择这些结构多样且与环境相关的化合物有助于系统评估MIL-101(Fe)/WS2/PMS系统的适用性。通过结合活性氧捕获实验、电子顺磁共振（EPR）和LC-MS等技术，确定了降解机制和潜在的降解途径，并对苯酚降解过程中产生的中间体进行了毒理学评估。

**材料与方法**
六氯化钨（WCl6）、硫代乙酰胺（TAA）、对苯二甲酸（H2BDC）、六水合三氯化铁（FeCl3·6H2O）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、苯酚（C6H5OH）和氧氟沙星（OFX, C18H20FN3O4）均购自Aladdin Reagent Co., Ltd.（上海，中国）。无水乙醇（EtOH）和乙二醇（C2H6O2）来自天津大茂化学试剂厂。甲醇（MeOH）、氢氧化钠（NaOH）、硝酸钠（NaNO3）、氨水（NH3·H2O）和4-氨基安替比林（C11H13Morphological characteristics）也用于实验。

**形态特征**
SEM图像显示MIL-101(Fe)和MW1:1的形态特征。图1(a)表明MIL-101(Fe)具有八面体结构，与先前研究的结果一致[18]；图1(b)显示WS2具有由纳米片组成的花状结构，与现有文献中的报道一致[19]；图1(c)显示MW1:1的SEM图像，可见MIL-101(Fe)纳米晶体成功锚定在花状结构的表面。

**结论**
本研究成功开发了一种新型的MIL-101(Fe)/WS2复合催化剂，其优化后的组分在宽pH范围内表现出优异的苯酚降解性能，显著优于单一组分。机制研究表明，Fe/W双金属循环和Sv的协同效应有效激活了PMS，形成了以SO4??和1O2为主导的非自由基降解途径。

**作者贡献声明**
雷慧英：撰写原始稿件、方法学设计、数据整理。
任学昌：撰写、审稿与编辑、方法学设计、概念构建。
傅宁：资源提供、实验协助。
陈功荣：资源提供、实验协助。
魏亚军：监督、实验指导。
李中山：资源提供、实验协助。
陈洪进：监督、资源提供。
卢泽瑞：监督、资源提供、实验协助。

**致谢**
本研究得到了中国自然科学基金（项目编号5256100048和22066020）、甘肃省自然科学基金（项目编号25JRRA188）、中央高校专项基金（项目编号31920250046）的支持。

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

**作者简介**
任学昌，兰州交通大学环境与市政工程学院教授及博士生导师，毕业于南京大学，曾在中国科学院生态环境科学研究中心担任访问学者。他的研究方向包括高级氧化技术在水处理中的应用、固体废物识别和土壤修复。