双金属改性的分层花状SnO2材料实现了低温下的氢气传感功能，有望用于检测人体呼出的氢气

《International Journal of Hydrogen Energy》：Bimetallic-enhanced hierarchical flower-like SnO2 enables low-temperature hydrogen sensing for potential breath hydrogen detection

　　

黄世新|刘伟|易庆红|文志成|林海龙|韩春锦|安荣|李永峰|田彦红

哈尔滨工业大学材料与结构精密焊接与连接国家重点实验室，中国哈尔滨，150001

摘要

开发能够在低温下工作的高性能氢传感器对于绿色氢能的大规模应用以及通过检测呼出气体中的H₂生物标志物来诊断胃肠道疾病至关重要。然而，传统的金属氧化物半导体气体传感器在低温工作条件下通常响应不足且动力学响应缓慢。在这项研究中，通过溶剂热法和浸渍法合成了具有双金属增强的层状花状SnO₂材料。通过对不同双金属体系进行系统比较，发现PdPt/SnO₂传感器在80°C时对250 ppm H₂的响应最为优异，响应速率为26.78，并且具有快速的响应/恢复动力学（5秒/125秒）。此外，还进行了理论计算，以研究Au/Ag/Pd/Pt对SnO₂表面氧和氢吸附特性及电子行为的影响。氢气呼吸测试证明了该传感器能够检测呼出的氢气，从而显示出其在诊断乳糖不耐受和小肠细菌过度生长方面的潜力。

引言

氢被视为一种理想的可再生清洁能源，由于其高能量密度和无环境污染，有望替代化石燃料，因此在氢动力汽车和氢燃料电池等领域具有广阔的应用前景[1,2]。然而，氢是一种无色、无味、易燃且具有爆炸性的气体，在空气中的爆炸极限浓度为4%至75%。泄漏的氢气遇到明火或高温时可能导致灾难性爆炸[3]。因此，在氢的生产、运输和储存过程中，迫切需要具有快速响应能力和低工作温度的H₂传感器以实现实时泄漏监测。此外，氢气还可以作为呼吸测试中的生物标志物，用于疾病检测，包括乳糖不耐受[4]和小肠细菌过度生长（SIBO）[5]的诊断。在正常情况下，可吸收的碳水化合物在小肠中被完全吸收，因此呼出气体中的氢浓度较低。在乳糖不耐受患者中，乳糖会进入结肠并被结肠菌群发酵产生氢气。在SIBO患者中，葡萄糖或乳果糖在小肠中被异常增殖的细菌提前发酵，从而产生氢气[6]。2017年的北美共识文件《基于氢和甲烷的呼吸测试在胃肠道疾病中的应用：北美共识》为氢呼吸测试作为诊断SIBO的关键工具制定了标准化指南[7]。由于氢气易于获取、安全、成本低且非侵入性，它已被广泛用于临床实践，以诊断乳糖不耐受和SIBO[8]。总之，开发能够在低温下工作的高性能氢传感器具有重要的实际意义。

近年来，金属氧化物半导体（MOS）气体传感器因低成本[9]、低功耗、紧凑尺寸和简单的制造工艺[10]等优点而在氢传感领域受到了广泛关注。因此，基于金属氧化物的多种气体传感材料（包括SnO₂[11]、In₂O₃[12]、ZnO[13]和CeO₂[14]）已被开发用于氢气检测。为了提高MOS材料的气体传感性能，人们采取了多种策略，包括形态控制[15]、金属掺杂[16]、异质结构构建[17]和贵金属功能化[18]。SnO₂是一种n型半导体，具有高电导率、低成本和优异的稳定性，在氢传感应用中展现出巨大潜力。鉴于结构和形态对传感性能的显著影响，已经合成了多种SnO₂纳米结构，包括纳米纤维[19]、纳米片和空心球[20]。大量研究表明，掺入贵金属可以显著提高气体传感器的响应性能。特别是钯（Pd）由于其出色的氢亲和力和催化活性，在氢传感中起着关键作用[20,21]。与单一金属Pd催化剂相比，双金属纳米合金被认为是一种更有前景的策略，由于两种金属之间的协同几何和电子效应，能够提供更好的传感性能和更高的稳定性[22],[23],[24]。现有基于MOS的氢传感器面临的主要挑战是在低工作温度、强抗干扰能力和快速响应/恢复动力学之间取得满意的平衡。这通常会以牺牲性能为代价，因为降低工作温度通常会降低传感器的响应。此外，关于通过双金属合金增强SnO₂氢传感性能的综合性研究仍然较少，表面电子结构在调节传感性能中的机制作用也尚未得到充分阐明。迄今为止，关于利用MOS气体传感器通过呼吸分析检测SIBO和乳糖不耐受的报道仍然有限[25]。

本文通过精心设计的工艺（包括溶剂热反应和浸渍）合成了一系列装饰有双金属纳米合金（PdPt、PdAu、PdAg）的层状花状SnO₂复合材料。所得材料具有由二维纳米片组成的三维花状结构，而这些二维纳米片本身又由零维纳米颗粒构成。在80°C下工作时，PdPt/SnO₂复合材料表现出最佳的氢传感性能，对250 ppm H₂的响应率为26.78。此外，该传感器具有5秒的快速响应时间和高达70%相对湿度的可靠耐湿性。利用密度泛函理论（DFT）计算研究了双金属纳米合金对SnO₂表面氢和氧分子吸附行为及电子相互作用的影响。最后，通过将实验结果与DFT计算结果进行关联，讨论了性能提升的机制。

章节摘录

材料与合成

所有实验中直接使用了来自Aladdin（中国上海）的分析级化学试剂，无需进一步纯化。PdPt/SnO₂复合材料及其相应对照组的合成过程如图1a所示。Cu掺杂的SnS₂前驱体是通过溶剂热法合成的。具体来说，将0.98克硫代乙酰胺和1.08克SnCl₄·5H₂O溶解在60毫升异丙醇中，并搅拌10分钟。随后加入20毫克CuCl₂

结构表征

使用扫描电子显微镜研究了合成样品的微观结构和形态，如图2a和图S1所示。层状花状SnO₂基底是根据我们之前的工作[26]合成的，具有由二维纳米片通过纳米颗粒连接而成的三维球形超结构（图S1a）。在合成过程中引入了适量的Cu来调整SnO₂的形态

结论

在这项研究中，通过结合溶剂热法和浸渍法成功合成了装饰有不同双金属纳米合金（PdPt、PdAu、PdAg）的层状花状SnO₂复合材料。制备的材料具有由纳米颗粒组装而成的三维花状结构。这种独特的结构为双金属掺杂和气体吸附提供了丰富的活性位点。PdPt/SnO₂传感器表现出优异的性能

CRediT作者贡献声明

黄世新：数据整理、形式分析、研究、方法论、初稿撰写。刘伟：资金获取、监督、审稿与编辑。易庆红：研究。文志成：研究。林海龙：撰写、审稿与编辑。韩春锦：监督。安荣：监督。李永峰：软件支持。田彦红：资源提供、监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

国家自然科学基金（项目编号52275325）和“材料与结构精密焊接与连接国家重点实验室”（项目编号16）的支持。特别感谢HIT分析与测量中心及郑振博士在化学分析方面的帮助。