在Ti3C2Tx MXene基底上通过工程化方法制备了富含W空位的、由Fe调控的NiTe2材料，该材料在高效析氢（HER）、氧还原（OER）以及整体水分解（water splitting）过程中表现出优异的性能

《International Journal of Hydrogen Energy》：Engineering W-vacancy enriched Fe-regulated NiTe2 on Ti3C2Tx MXene for efficient HER, OER, and overall water splitting

　　

伊什沃尔·帕塔克（Ishwor Pathak）|凯沙夫·拉杰·查帕加因（Keshav Raj Chapagain）|德本德拉·阿查里亚（Debendra Acharya）|亚格亚·拉杰·罗萨拉（Yagya Raj Rosyara）|基桑·切特里（Kisan Chhetri）|普詹·尼泊尔（Pujan Nepal）|比诺德·盖尔（Binod Gaire）|蒂尔塔·拉杰·阿查里亚（Tirtha Raj Acharya）|穆纳·尼劳拉（Muna Niraula）|特里什纳·尼劳拉（Trishna Niraula）|哈克·永·金（Hak Yong Kim）|德瓦尔·普拉萨德·巴塔拉伊（Deval Prasad Bhattarai）

尼泊尔加德满都特里布万大学（Tribhuvan University）阿姆里特校区（Amrit Campus）化学系

摘要

通过整合空位工程和掺杂策略来调节本征导电性二维MXene及其复合材料的电子结构，是设计高性能电催化剂以实现水分解制氢的有效方法。在本研究中，我们采用了铁掺杂和钨空位工程联合策略来调控生长在MXene纳米片上的NiTe₂活性位点。首先合成Ti₃C₂T_x MXene纳米片，随后制备了掺铁的钨镍层状氢氧化物（Fe-WNiLDH@MXene），并将其转化为V_W/Fe–NiTe₂@MXene。钨浸出和铁掺杂后产生的空位改变了催化剂的电子环境，从而优化了活性位点，提高了电催化性能。优化的V_W/Fe–NiTe₂@MXene在氢 evolution（HER）和氧 evolution（OER）反应中表现出出色的双功能性能，分别在10 mA cm^?2电流密度下仅需69 mV和250 mV的过电位。组装的水分解装置（V_W/Fe–NiTe₂@MXene (+) // V_W/Fe–NiTe₂@MXene (-)）在1.53 V的电池电压下可产生10 mA cm^{?2₂@NF (+)）相当。该装置的法拉第效率接近100%，并且经过112小时以上的稳定性测试仍表现良好。这项工作不仅提供了一种修改Ti₃C₂T_x MXene的方法，而且空位和掺杂策略有望应用于其他MXenes和过渡金属硫属化合物，以设计高性能电催化剂。}

引言

由于全球工业化进程加快、生活水平提高以及对化石燃料依赖程度的增加，能源安全和环境退化问题日益严重。因此，开发替代能源受到了全球的广泛关注。[1,2] 在众多替代能源中，氢燃料因其高能量密度、低成本、可持续性和环保特性而成为重要选择。[3],[4],[5] 产生绿色氢（一种清洁可持续的能源）的可行技术是电化学水分解。[6],[7] 该过程包括在阴极通过氢 evolution（HER）反应（2H₂O + 2e^? → H₂ + 2OH^?）和在阳极通过氧 evolution（OER）反应（2H₂O → O₂ + 4H⁺ + 4e^?）生成氢。[8,9] 几十年来，基于铂（Pt）和钌/铱（Ru/Ir）的化合物一直被用作HER和OER的基准电催化剂。[10],[11] 然而，这些材料的稀缺性、高价格和较差的耐久性限制了它们在水分解中的商业化应用。[12],[13] 因此，开发低成本、高性能的非贵金属基电催化剂对于推进氢生产工业化至关重要。

过去十年，人们越来越关注新型二维（2D）材料的研究，因为它们具有迷人的结构特性和多样的物理化学性质。[14] MXenes是一类新兴的二维过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物，通式为M_n+1X_nT_x（其中n = 1–3），通过选择性蚀刻MAX相（如Ti₃AlC₂）获得。[15],[16] 在MXene结构中，M代表早期过渡金属（如Ti、V或Mo），X表示碳和/或氮，T_x表示蚀刻过程中引入的表面终止基团（–O、–OH、–F或–Cl）。[17],[18],[19],[20] MXenes具有类似石墨烯的六角形晶格和可调的层间距，其表面化学性质可以通过控制终止基团进行精确调控。[21] 在各种MXenes中，Ti₃C₂T_x因具有高金属导电性、亲水性和较大的比表面积以及丰富的氧化还原活性位点而受到最广泛的研究。这些特性使得MXenes成为电催化中的理想导电支架。[22,23] 然而，原始MXenes常常存在层堆叠问题，且内在催化活性有限，这限制了活性位点的暴露和物质传输。[24] 为了解决这些问题，人们广泛探索了合理的表面工程以及与金属氢氧化物、过渡金属化合物、MOFs和其他纳米结构的杂化，以增强HER和OER的催化活性。这些策略不仅防止了层堆叠，还创造了协同的电子相互作用，使基于MXenes的杂化材料成为高效水分解的有希望的平台。[23],[25],[26],[27],[28],[29],[30]

过渡金属碲化物（TMTs）特别引人注目，但相对较少被研究。与其他硫属化合物相比，碲化物具有更高的电子导电性和更强的金属特性，因为它们的电负性较低（Te < Se < S < O）。[31,32] 此外，与硒化物和硫化物相比，碲化物在电化学过程中具有更有利的能带排列，从而促进了快速的电荷转移。[33],[34] 因此，TMTs具有多种结构、独特的电子状态、强的导电性，并且易于制备且对环境友好。[35],[36],[37] 在此背景下，将NiTe₂和MXene结合在一个平台上是提高电化学性能的最佳策略。这种策略不仅防止了层堆叠，还创造了协同的电子相互作用，使基于MXenes的杂化材料成为高效水分解的有希望的平台。缺陷工程已成为调节基于过渡金属的电催化剂的电子结构、导电性和催化行为的关键方法。通过引入外来金属原子（尤其是高价阳离子），可以改善TMT-MXene异质结的固有活性，这些阳离子在电化学反应中充当主要活性位点。[38],[39] 铁作为一种掺杂剂，由于其相对较低的配位环境和较强的H₂O吸附能力，已被广泛认为是OER的高活性中心，这促进了OOH^•的去质子化并促进了O₂的释放。[40],[41]

除了掺杂工程外，选择性金属脱合金化最近也成为创建缺陷的另一种方法。例如，高（Gao）等人证明，在重构表面上通过电氧化去除硒（Se）可以显著提高OER活性。[43] 同样，李（Li）等人通过选择性蚀刻NiAl层状氢氧化物（LDHs）中的铝（Al），制备出富含缺陷的D-NiAl LDHs，从而实现了更好的OER活性。[44] 受到这些进展的启发，我们提出了一种选择性蚀刻钨（W）的方法，应用于生长在MXene支架上的掺铁NiTe₂。控制性地去除钨预计会创建大量空位，暴露更多的催化活性位点，并调节局部电子环境，从而显著提高电化学性能。据我们所知，这种选择性W蚀刻方法在掺铁NiTe₂/MXene体系中的应用尚未有报道。

在本研究中，通过MILD方法从Ti₃AlC₂ MAX相制备了Ti₃C₂T_x MXene纳米片。[45] 使用MXene纳米片作为牺牲纳米模板，在其上生长了掺铁的W-NiLDH。随后将得到的Fe-WNiLDH@MXene转化为富含钨空位的掺铁NiTe₂，锚定在MXene纳米片上（V_W/Fe–NiTe₂@MXene）。通过铁掺杂和钨空位的双重工程，协同调节了NiTe₂的电子环境。优化的V_W/Fe–NiTe₂@MXene在HER和OER中表现出优异的电催化活性。分别需要69.0 mV和250.0 mV的过电位才能达到10 mA cm^{?2的电流密度。当组装成双电极配置时，电解器在1.53 V的电池电压下可产生10 mA cm?2}

章节摘录

Ti₃C₂T_x MXene的合成

将1.5克Ti₃AlC₂ MAX相缓慢倒入一个Teflon瓶中，该瓶子内预先准备了35毫升12摩尔/升的HCl和1.5克的LiF混合液。然后在30°C下磁力搅拌24小时。悬浮液依次用3摩尔/升的HCl、1摩尔/升的HCl清洗，最后用去离子水清洗，直到pH值约为6。将沉淀物分散在70毫升去离子水中，并在N₂气氛下超声处理1.5小时。之后，以7500转/分钟的速度离心15分钟，取上清液

材料表征

图1示意性地展示了Ti₃C₂T_x MXene、Fe-WNiLDH@MXene和Vw/Fe–NiTe₂@MXene的合成步骤及其在水分解中的应用。通过FESEM图像（图2a–c）观察了通过MILD方法合成的Ti₃C₂T_x MXene纳米片的形态。MXene表现出典型的分层、堆叠的手风琴状形态。EDS颜色映射图像（图S1 a-h）中较弱的Al信号表明

结论

总之，V_W/Fe–NiTe₂@MXene被设计并应用于HER、OER和整体水分解。实验结果表明，该材料在OER活性方面优于RuO₂，在HER性能上与Pt/C相当，并且具有出色的耐久性。组装的装置（V_W/Fe–NiTe₂@MXene (+) // V_W/Fe–NiTe₂@MXene (-)）在1.53 V的电池电压下可实现10 mA cm^{?2₂@NF (+)）的1.52 V几乎相同。}

CRediT作者贡献声明

伊什沃尔·帕塔克（Ishwor Pathak）：概念构思、形式分析、研究、方法论、项目管理、资源协调、软件使用、监督、验证、可视化、初稿撰写、审稿与编辑。凯沙夫·拉杰·查帕加因（Keshav Raj Chapagain）：数据整理、初稿撰写。德本德拉·阿查里亚（Debendra Acharya）：形式分析。亚格亚·拉杰·罗萨拉（Yagya Raj Rosyara）：形式分析。基桑·切特里（Kisan Chhetri）：形式分析。普詹·尼泊尔（Pujan Nepal）：数据整理、形式分析。比诺德·盖尔（Binod Gaire）：可视化。蒂尔塔·拉杰·阿查里亚（Tirtha Raj Acharya）：形式分析。穆纳（Muna）：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢特里布万大学（Tribhuvan University）阿姆里特校区（Amrit Campus）化学系提供的实验室设施，以及韩国全北国立大学（Jeonbuk National University）纳米融合工程系在材料表征方面的协助。