稀土元素(REEs)因其出色的光学、催化和磁性能,成为众多先进技术不可或缺的材料[[1], [2], [3]]。然而,它们的供应链面临双重挑战。一方面,稀土资源分布不均,提取和分离成本高昂[4,5];另一方面,新能源汽车、风力发电、发光材料以及信息和通信技术等新兴行业的快速发展大幅增加了稀土消耗,同时产生了大量含稀土的废弃物,使得回收成为必然选择[[6], [7], [8], [9]]。因此,准确高效地测定REEs的分布和浓度对于提高初级资源开发和二次资源回收至关重要[10]。基于REEs的光学和化学特性的快速高灵敏度检测技术的发展已成为释放其全生命周期价值的基本前提和关键技术瓶颈[[11], [12], [13]]。随着初级提取的持续增长和含稀土废弃物流量的增加,这一瓶颈预计会进一步加剧,这要求快速、选择性和实时的成分鉴定。
特别是,这一资源挑战主要体现在由于REEs应用范围广泛而产生的废弃物类型多样性上。从用于激光和永磁体的钕[[14], [15], [16]],到显示器、防伪技术和发光二极管(LED)照明中使用的镨、铈和铕[[17], [18], [19], [20]],以及光通信系统中使用的铒和铥[[3,[21], [22], [23]],几乎每种主要应用都可能产生含稀土的废弃物[[23], [24], [25], [26], [27]]。然而,REEs之间的电子结构和离子半径高度相似,导致从复杂废弃物基质中选择性地分离和纯化单个元素面临重大挑战[[28,29]]。当轻稀土元素(LREEs)和重稀土元素(HREEs)主要以三价态(REE3+)共存时,这一问题尤为突出,这使得在没有精确实时成分反馈的情况下,传统的溶剂萃取和沉淀方法效率低下[17]。
因此,能够提供精确成分信息的光学检测技术在稀土回收和分离中变得越来越重要。REE3+离子的光学响应源自其4f电子能级和自旋-轨道耦合。4f–4f跃迁通常具有窄线宽和长寿命,而5d–4f跃迁则表现出较宽的带谱和较高的跃迁概率,从而实现光谱指纹识别和定量分析[[30,31]]。一般来说,REE光谱分析主要依赖于吸收和发射过程。吸收光谱反映了4f–4f或5d–4f跃迁,通过带强度变化可以确定浓度;而发射光谱则来自外部激发下的荧光,对元素身份和局部化学环境都很敏感。因此,结合吸收和发射特征的分析可以支持轻稀土和重稀土的多元素定量。
根据上述原理,多种光谱技术已被应用于稀土元素分析,如图1所示。这些方法主要包括激光诱导击穿光谱法(LIBS)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、电感耦合等离子体光发射光谱法(ICP-OES)、紫外-可见(UV-vis)吸收光谱法、红外(IR)光谱法、激光诱导荧光(LIF)光谱法和X射线荧光(XRF)。根据样品基质、浓度水平和应用场景选择不同的光谱技术,它们在准确定量、快速筛选、结构表征和在线监测方面具有互补优势。LIBS(图S1)、基于ICP的检测(图S2)、UV-vis(图S3)、IR(图S4)、Raman(图S5)和XRF(图S7)光谱仪的基本原理和仪器配置在支持信息中进行了总结。因此,本文重点介绍了这些技术如何被改进和应用于稀土分析,特别关注了与基质的兼容性、检测灵敏度、定量可靠性、现场适用性以及与智能数据处理策略的集成潜力。
在此背景下,本文回顾了自2015年以来稀土分析光谱技术的进展,既包括成熟的方法也包括新兴的光学检测策略。特别关注了传感器和检测架构、激发源和等离子体的优化、信号处理、定量建模以及人工智能与光谱技术的集成。目的是明确近期进展、当前局限性和未来发展方向。
以往的综述主要关注稀土分离、样品制备或特定的分析技术。早期研究总结了色谱分离趋势[[32]]、地质样品中的镧系元素分析[[33]]、稀土元素测定的仪器方法[[34]]以及常见的分析程序和术语[[35]]。后来的综述更加专业化,涵盖了使用有机试剂的电位分析[[36]]、XRF应用[[37]]、现代样品制备和先进分析方法[[38]],以及基于ICP-MS的定量稀土元素分析样品制备[[39]]。最近的综述比较了预处理策略和ICP-MS的性能[[40]],讨论了天然水中的总稀土元素测定[[41]],并强调了便携式LIBS和XRF在矿物勘探中的应用[[42]]。稀土分析技术的演变总结在图2中。
尽管这些研究提供了宝贵的基础,但强调传感器设计、激发源优化、先进信号处理、定量建模和人工智能辅助光谱技术的综合性综述仍然有限。本文通过总结稀土分析光谱技术的最新发展,指出了未来分析技术的实际方向。