一种基于Hand方法计算化学驱（Chemical Enhanced Oil Recovery, Chemical EOR）中微乳液（microemulsion）相平衡的方法

《ACS Omega》：A Hand-Based Method for Calculating Microemulsion Phase Equilibrium in Chemical Enhanced Oil Recovery

　　

微乳液日益广泛应用于油藏提高采收率（Enhanced Oil Recovery, EOR），因其可显著降低油水界面张力并提高毛细管数。然而在地下流动过程中，随着盐度、水油比（Water–Oil Ratio, WOR）和表面活性剂浓度的变化，微乳液会发生WinsorⅠ、Ⅱ和Ⅲ型之间的相变。微乳液提高采收率的效果强烈依赖于其相类型，因此准确表征相变行为对油藏开发设计至关重要。Hand方法虽广泛用于数值模拟，但在涉及微乳液及过剩相的相平衡计算中存在计算效率低、适用性有限等问题。为克服这些局限，研究人员提出了一种简化的二维笛卡尔坐标法来计算微乳液相平衡。该方法通过将拟组分组成和不同盐度下拟三元相图的结线（tie-line）映射到平面坐标系，降低了复杂度。与Hand方法和HLD-NAC（Hydrophilic–Lipophilic Deviation Net-Average Curvature）方法相比，所提方法在保持精度的同时提高了计算效率。此外，通过与实验数据对比验证，该方法能有效捕捉微乳液随盐度、组成和表面活性剂浓度变化的相行为。本研究为提高采收率应用中微乳液相识别与数值模拟提供了理论支持和实用计算工具。

研究背景：常规水驱原油采收率通常低于40%，油藏内仍残留大量原油。在注入水中添加表面活性剂可降低油水界面张力、促进原油乳化并改变岩石表面润湿性，从而显著提高洗油效率，现场试验表明水驱后可进一步提高采收率约17%。当表面活性剂浓度超过临界胶束浓度（Critical Micelle Concentration, CMC）时，会形成热力学稳定的微乳液（microemulsion）体系，可增溶乳化原油。微乳液按相态可分为WinsorⅠ型（下相微乳液与过剩油相共存，O/W型）、WinsorⅡ型（上相微乳液与过剩水相共存，W/O型）、WinsorⅢ型（中相微乳液与过剩油相、过剩水相三相共存）和WinsorⅣ型（单相微乳液）。其中WinsorⅢ型中相微乳液能同时与油相和水相产生超低界面张力，驱油效率远高于WinsorⅠ型和Ⅱ型，因此微乳液驱替中需维持WinsorⅢ型状态以避免不利相变。然而油藏条件下微乳液相行为受盐度、水油比（WOR）、表面活性剂浓度、温度、油水物化性质共同控制，随条件变化会在WinsorⅠ、Ⅱ、Ⅲ之间转变，伴随相体积分布、增溶能力和界面性质的显著变化，直接影响驱油效率和化学剂在多孔介质中的运移行为，因此准确表征和预测微乳液相变对配方设计、数值模拟和油藏开发优化至关重要。

目前预测微乳液相行为的方法主要有分子动力学模拟、人工智能方法和经验关联法。分子动力学可捕捉微观机理但计算量大、时空尺度受限，难以直接用于大规模油藏模拟；人工智能依赖大数据集预训练且缺乏物理可解释性，工程适用性受限；经验关联法主要包括HLD-NAC（Hydrophilic–Lipophilic Deviation Net-Average Curvature）方法和Hand方法。HLD-NAC虽物理基础较好，但依赖HLD方程系数和特征长度关联等辅助参数，需耗时费力的实验标定；主流油藏数值模拟软件（如tNavigator、UTCHEM）仍主要采用Hand经验模型，该模型自1939年提出以来被广泛纳入化学驱模拟器，但存在固有局限：在WinsorⅢ型体系中，随盐度变化的两相双节点线（binodal curve）反转使数学表达复杂，相平衡计算需在多维浓度空间中求解组成点与双节点线交点，计算成本高；Hand模型主要考虑固定水油比下的盐度效应，未考虑水油比变化、盐类型等因素，对不同油藏体系的适用性有限。因此有必要发展一种兼顾精度与效率、且能纳入更多影响因素的简化计算方法。

研究人员针对上述问题提出了一种基于二维笛卡尔坐标的微乳液相平衡计算方法。该方法将五组分（油、水、盐、表面活性剂、助剂）体系简化为三个拟组分（油C_o、水C_w、表面活性剂C_s），通过把拟三元相图中的拟组分组成和结线映射到二维平面坐标系（x, y），其中x = C_o+ C_s/2，y = √3/2 · C_s，从而减少未知变量数，简化两相和三相微乳液系统的计算过程。研究人员通过实验标定不同盐度下的双节点线参数，采用二次曲线y = ax²+ bx + c近似对称的两相双节点线，并由三个特征点（纯水点(0,0)、纯油点(100,0)、最大表面活性剂浓度点(50, √3/2·C_smax)）确定a、b、c；对于三相WinsorⅢ型区域（盐度介于C_SEL与C_SEU之间），通过三相不变点M的坐标（由C_oM与盐度关系拟合得到，再转换为平面坐标(x_m, y_m)）来刻画三相区边界，低盐和超盐条件下的双节点线通过旋转角度α、β和平移缩放变换从中插得到，从而构建全盐度范围的拟三元相图；相体积分数通过平面内几何杠杆规则计算：两相区由总组成点P与纯组分点连线交双节点线于Q，按线段比求相体积比；三相区则通过P与纯油点连线交MQ线于Q，再用几何关系分别求水相、油相、中相微乳液的体积分数。整个流程先由实验测定C_SEL、C_SEU、C_SE、C_smax等参数，判断表面活性剂浓度是否超过CMC，再换算平面坐标、识别Winsor相型、构建对应双节点线与三相边界、判定总组成点所处区域（单相、两相或三相），最后计算各相平衡体积分数。该方法的创新在于保留了Hand模型的物理假设，但通过三元到平面的等价变换将未知变量由三个（C_w, C_o, C_s）减为两个（x, y），避免了多维耦合求解与迭代计算，提高了数值模拟中的计算效率；同时通过盐度插值、旋转缩放双节点线的方式，纳入了盐度连续变化的影响，且平面坐标中x隐含水油比信息（x = C_o+ C_s/2，当WOR变化时x坐标相应移动），C_s对应y方向，从而自然反映了水油比和表面活性剂浓度变化对相平衡的作用，弥补了传统Hand模型只考虑固定WOR下盐度效应的不足。论文发表在《ACS Omega》。

主要关键技术方法：研究人员采用基于平面坐标映射的简化二维笛卡尔坐标法，将拟三元相图的拟组分（油C_o、水C_w、表面活性剂C_s）映射到平面（x = C_o+ C_s/2, y = √3/2·C_s）；两相双节点线用二次曲线y = ax²+ bx + c近似，参数由三个特征点（纯水(0,0)、纯油(100,0)、最大表面活性剂浓度点）确定，不同盐度下参数通过低限盐度C_SEL、高限盐度C_SEU及最优盐度C_SEOP的数据线性插值获得；三相WinsorⅢ型区的三相不变点M由拟合关系式C_oM= (C_SE? C_SEL)/(C_SEU? C_SEL)得到油浓度后转为平面坐标(x_m, y_m)，再通过旋转角度α = arctan(y_m/x_m)、β = arctan(y_m/(100 ? x_m))对低盐和超盐双节点线做旋转缩放使其过M点，构建三相边界；相体积用平面内杠杆规则几何计算：两相区由总点P与纯组分点连线交双节点线于Q，按距离比求相体积比，三相区由P与纯油点连线交线MQ于Q，结合M点几何关系分别求水、油、中相微乳液体积分数；有效盐度（C_SE）采用UTCHEM中的等效NaCl浓度公式C_SE= C_n/(1 ? λC_p)计入多价阳离子影响；模型验证采用四组文献两相实验数据、文献三相盐度扫描/水油比扫描/表面活性剂浓度扫描实验数据，对比常规Hand方法与HLD-NAC方法结果，用RMSE、MAE、R²、MRE指标评价精度。

研究结果如下：

2.1 微乳液相平衡计算的假设：研究人员将五组分体系简化为三个拟组分（油C_o、水C_w、表面活性剂C_s），相图中水相含水和溶解盐、表面活性剂及助剂，油相含油，微乳液相当含三者；假设相平衡后WinsorⅠ、Ⅱ、Ⅲ的过剩水相和过剩油相为纯组分且无互溶，两相与三相结线位置表示为盐度的函数，温度压力影响隐含于实验输入参数中，相平衡结果仅由拟组分体积分数决定，且仅当表面活性剂浓度超过CMC才进行微乳液相平衡计算；该方法适用于常规化学驱油藏模拟（非热采），视为等温过程，温度压力效应已由实验参数隐含计入。

2.2 两相双节点线的计算：研究人员引入有效盐度（C_SE）以等效NaCl浓度量化多盐体系影响，采用UTCHEM公式C_SE= C_n/(1 ? λC_p)（C_n阴离子浓度，C_p阳离子浓度，λ为二价阳离子权重）；当C_SE< C_SEL或C_SE> C_SEU时为两相区，拟三元组成满足C_wl+ C_ol+ C_sl= 1（l = o, w,ingle）；Hand模型假设双节点线过纯油、纯水、对称最高表面活性剂浓度点，关系为C_sl/C_ol= A[C_sl/C_wl]^B，对称时B = ?1，A = 2C_smax/(1 ? C_smax)，C_smax与温度线性相关：C_smax= H_BNC+ H_BNT(T ? T_ref）；映射到平面坐标（x = C_o+ C_s/2, y = √3/2·C_s）后消去C_s得x = (1 + C_o? C_w)/2, y = √3(1 ? C_o? C_w)/2；对称双节点线可用二次函数y = ax²+ bx + c近似，代入三点(0,0)、(100,0)、(50, √3/2·C_smax)解得a、b、c，不同盐度下由实验数据标定参数并插值，可准确表征两相行为。

2.3 三相双节点线的计算：当C_SEL≤ C_SE≤ C_SEU时为WinsorⅢ型三相区，最优盐度C_SEOP= (C_SEL+ C_SEU)/2；三相不变点M处的油浓度C_oM由盐度拟合得C_oM= (C_SE? C_SEL)/(C_SEU? C_SEL)，转为平面坐标(x_m, y_m)满足y_m= √3(x_m? C_oM)；联立双节点线方程y = ax²+ bx + c得ax_m²+ (b ? √3)x_m+ √3C_oM= 0，解出(x_m, y_m)；低盐和超盐条件下的双节点线参数a_SEL、b_SEL、a_SEU、b_SEU已知，中间盐度通过分段线性插值求a_SE、b_SE；WinsorⅡ曲线绕(0,0)旋转α = arctan(y_m/x_m)，WinsorⅠ曲线绕(100,0)旋转β = arctan(y_m/(100 ? x_m))，再缩放使过M点，得到该盐度的两相双节点线；三相区三角形边界由M与(0,0)连线（左边界y = k₁x + b₁, x < x_m）和M与(100,0)连线（右边界y = k₂(100 ? x) + b₂, x > x_m）构成，双节点线与对应边界线之间的区域为两相亚区。由此可从C_SEL到C_SEU完整构建WinsorⅢ相图。

2.4 平衡体积分数的计算：由总拟组成点P(x_p, y_p)在相图中的位置判定相态：若C_SE< C_SEL或C_SE> C_SEU，当P在双节点线上方为单相WinsorⅣ微乳液，在双节点线上为两相；C_SE在C_SEL与C_SEU之间时，y_p≥ y_m为单相中相微乳液，y_p低于三相直线为三相区，介于双节点线与三相直线之间时若x_p< x_m为微乳液-过剩水两相（WinsorⅠ型亚区），x_p> x_m为微乳液-过剩油两相（WinsorⅡ型亚区）。体积分数用平面几何杠杆规则：两相WinsorⅠ（P在WinsorⅠ双节点线内）连纯油点(100,0)交双节点线于Q，体积比ω_o/ω_m= (x_p? x_q)/(100 ? x_p)（距离比等价于欧氏距离比），总体积V下V_o= V·(x_p? x_q)/(100 ? x_q)，V_w= 0，V_m= V·(100 ? x_p)/(100 ? x_q)；WinsorⅡ连纯水点(0,0)交双节点线于Q，ω_w/ω_m= (x_q? x_p)/x_p，V_o= 0，V_w= V·(x_q? x_p)/x_q，V_m= V·x_p/x_q；三相区由P与纯油点连线交MQ线于Q，先求ω_w/(ω_o+ ω_m) = 距离(PQ)/距离(P纯水)，再求ω_o/ω_m= 距离(PM与纯油-纯水线几何比等效为(x_m? x_p)/(100 ? x_m)等关系，得V_o= V·(x_p/x_q)·((x_q? x_m)/(100 ? x_m))，V_w= V·(x_q? x_p)/x_q，V_m= V·(x_p/x_q)·((100 ? x_q)/(100 ? x_m))。据此可计算任意盐度与组成下的各相体积分数。

2.5 微乳液相平衡计算流程：研究人员归纳步骤为（1）由实验测定参数C_SEL、C_SEU、C_SE、C_smax（H_BNC、H_BNT）、三相不变点C_oM–C_SE关系等；（2）检查表面活性剂浓度是否超过CMC，低于CMC则不计算微乳液相平衡；（3）由拟组分(C_w, C_o, C_s)换算平面坐标(x, y)；（4）根据C_SE相对C_SEL、C_SEU判断Winsor相型，计算对应两相双节点线参数与三相边界；（5）由P点位置判定相区（单相、两相、三相）；（6）用几何杠杆规则计算各相平衡体积分数。

3.1 用两相实验数据验证模型：研究人员选取四组文献两相实验数据（分别来自参考文献36、37、38、39），对比常规Hand方法与所提方法的计算油相浓度与实测值，用RMSE、MAE、R²、MRE评价：所提方法RMSE、MAE、MRE更低，R²更高，精度优于Hand方法；改善在图6(c)(d)数据集中更明显，因为Hand模型在拟组分坐标下双节点线趋于过宽的两相区，高估微乳液两相区范围，导致偏差较大，而平面坐标二次近似更贴合实验两相边界。

3.2.1 固定组成下不同盐度变化的趋势：设定C_SEL= 0.8%，C_SEU= 3.2%，固定拟组成(C_w=45%, C_o=45%, C_s=10%)，扫描C_SE从C_SEL到C_SEU，相图依次从WinsorⅠ→WinsorⅢ→WinsorⅡ演变，WinsorⅢ区内随盐度增加WinsorⅡ区扩展、WinsorⅠ区收缩，三相区先增大后减小且在C_SEOP最大；对应相体积分数：过剩油相逐渐减少、过剩水相逐渐增多，表明升高盐度增强表面活性剂亲油性，提高微乳液对油的增溶能力、降低对水的增溶能力；与Hand方法计算结果对比体积分数误差在10^?14量级，数值一致，但所提方法未知数由三个减为两个，通过平面插值直接求体积分数，避免多维耦合迭代，提高效率且保精度。

3.2.2 相同盐度下不同组成的变化趋势：固定C_SE= C_SEOP，测试不同(C_w, C_o, C_s)点，在平面沿等y线（固定C_s）移动代表变水油比，沿x=50线升y（增C_s）代表增表面活性剂浓度；结果：固定C_s时增加水油比（降C_o升C_w沿a→b→c→d→e）使过剩油相渐减、过剩水相渐增，因表面活性剂在界面富集趋饱和限制了油或水增溶；固定水油比时增加C_s（c→g→i）使中相微乳液体积增大，两相区过渡到单相WinsorⅣ（当P点高于三相M点时无过剩相）；更高C_s体系微乳液占比更大，增溶能力更强；该方法中能准确判定WinsorⅢ的单相、两相、三相区及各体积分数。

3.3.1 不同盐度下与实验对比：用文献（Dongqi等、Carrillo等）参数在固定水油比下扫描盐度，所提方法计算的相分布趋势与实验一致：随盐度增加从WinsorⅠ→Ⅲ→Ⅱ，WinsorⅢ区内过剩油相先减后增、过剩水相先增后减、中相微乳液先减后增，相变盐度范围与实验吻合较好；少量偏差源于实验误差及Hand模型对称双节点线假设的理想化平滑曲线与实际略有差异。

3.3.2 不同水油比下与实验对比：用Dongqi等参数固定盐度和C_s，变水油比，计算趋势与实验相符：增加水油比时微乳液对水的增溶趋近饱和，过剩水相体积渐增；计算的水油比范围略窄于实验，因线性插值和对称双节点线假设使三相区受M点y值影响，极端水油比下三相区偏小而过早转两相，带来一定偏差。

3.3.3 不同表面活性剂和添加剂浓度下与实验对比：固定水油比和盐度，变C_s或添加剂浓度，计算与实验点吻合，随C_s或添加剂浓度增加，微乳液对油增溶增强，过剩油相减少、过剩水相增多；机理为C_s超过CMC后胶束形成O/W微乳液减小过剩油相，继续增加胶束数使密度差出现而转为三相，再增至无限增溶时过剩油相消失转为W/O微乳液与过剩水相；所提方法能准确预测该变化。与HLD-NAC