用于提升PLA/PBAT吹膜的界面增容与发泡策略创新：改善吹膜稳定性、力学性能及阻隔性能

《ACS Omega》：Innovative Interfacial Compatibilization and Blowing Strategies for Advancing PLA/PBAT Blown Films: Enhancing Film Blowing Stability, Mechanical Properties, and Barrier Properties

　　

采用生物降解塑料薄膜替代传统塑料薄膜是解决塑料污染的重要途径之一。然而，由于聚乳酸（Polylactic Acid，PLA）与聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯（Polybutylene Adipate Terephthalate，PBAT）相容性差，难以制备高质量吹膜。原位（in situ）反应增容是有效解决途径。研究人员考察了具有不同环氧当量（Epoxy Equivalent Weight，EEW）和分子量（Molecular Weight，Mw）环氧多功能扩链剂对PLA/PBAT共混物及吹膜在反应加工过程中的流变行为、动态热机械性能、吹膜稳定性、力学性能、相形态及阻隔性能的影响。结果表明，低EEW、高分子量ADR 4468可显著增强界面黏结与改善相形态。所得吹膜纵向（Machine Direction，MD）/横向（Transverse Direction，TD）拉伸强度可达60.6/57.4 MPa，断裂伸长率可达608.5%/458.3%，较纯PLA/PBAT吹膜分别提高29.8%/21.1%和158.8%/89.0%。此外，氧气透过率（Oxygen Permeability，OP）低至3.88×10–15cm3·cm/(cm2·s·Pa)，水蒸气透过率（Water Vapor Permeability，WVP）低至1.57×10–13g·cm/(cm2·s·Pa)。增容体系还可实现稳定吹膜并保持可接受的光学透明性。这些改善表明PLA/PBAT/ADR吹膜凭借增强的力学与阻隔性能及满意的透明度，在商用及食品包装领域具备作为可持续多功能材料的潜力。

论文解读：PLA/PBAT共混物原位反应增容制备高性能生物降解吹膜的研究

一、研究背景与意义

传统石油基包装塑料因难降解造成严峻环境污染，生物降解塑料成为替代方向。聚乳酸（Polylactic Acid，PLA）具较好力学强度但质脆，聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯（Polybutylene Adipate Terephthalate，PBAT）韧性好但强度低，二者共混可互补。然而PLA与PBAT热力学不相容导致相分离，吹膜时熔体强度不足、泡管不稳、力学性能与阻隔性能差，且PLA在熔融加工中易发生热降解致分子量下降。原位（in situ）反应增容借助扩链剂在PLA/PBAT界面生成接枝共聚物可改善相容性，但不同环氧当量（Epoxy Equivalent Weight，EEW）与分子量（Molecular Weight，M_w）的多官能团环氧扩链剂（如Joncryl ADR系列）对该体系相容化效果的系统研究尚缺。研究人员选用三种不同EEW与M_w的ADR（ADR 4370?S、ADR 4400、ADR 4468），以PLA/PBAT＝70/30（质量比）为基体，通过反应挤出共混再吹膜，系统考察ADR结构对共混物流变、动态热机械、结晶、吹膜工艺性、力学、相形态及阻隔性能的影响，明确最佳增容剂结构与用量，为工业化生产高强度高韧性生物降解PLA/PBAT包装吹膜提供理论与工艺依据。该论文发表于《ACS Omega》。

二、主要关键技术方法

研究人员以PLA（PLA110，MFR 8.57 g/10 min，190 ℃，2.16 kg）与PBAT（A400 NC901，MFR 5.85 g/10 min）为原料，分别添加0～2 wt％三种ADR（ADR 4370?S：EEW 285，M_w6800；ADR 4400：EEW 485，M_w7100；ADR 4468：EEW 310，M_w7250），PLA与PBAT按70/30预先干燥后于同向双螺杆挤出机（料筒温度120～180 ℃，螺杆转速100 rpm）进行反应共混造粒，粒料再于单螺杆吹膜机（料筒温度130～170 ℃，螺杆转速25 rpm，牵引速度2.5～4 m/min）制成约50±10 μm厚吹膜。表征方法包括：旋转流变仪测180 ℃下储能模量（Storage Modulus，G′）、损耗模量（Loss Modulus，G″）与复数黏度（Complex Viscosity，|η*|）；索氏提取法测凝胶含量；凝胶渗透色谱（Gel Permeation Chromatography，GPC）测数均（M_n）与重均分子量（M_w）及多分散指数（Polydispersity Index，PDI）；傅里叶变换红外光谱（Fourier Transform Infrared Spectroscopy，FTIR?ATR）确认环氧基团消耗与酯/醚键生成；动态热机械分析（Dynamic Mechanical Analysis，DMA）测储能模量E′与损耗因子tan δ获取玻璃化转变温度（Glass Transition Temperature，T_g）；场发射扫描电镜（Field Emission Scanning Electron Microscopy，FESEM）观察冷冻断口相形态与分散相尺寸；按ASTM D882?2018测MD与TD方向拉伸强度、断裂伸长率，按QB/T 1130?1991测直角撕裂能；按GB/T 1038.1?2022与GB/T 1037?2021分别测氧气透过率（Oxygen Permeability，OP）与水蒸气透过率（Water Vapor Permeability，WVP）；差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry，DSC）二次升温测T_g、冷结晶温度（Cold Crystallization Temperature，T_cc）与结晶度（Degree of Crystallinity，X_c）；熔体流动速率（Melt Flow Rate，MFR）评价流动性与熔体强度。

三、研究结果

3.1 In Situ Reaction Compatibilization Mechanism of the PLA/PBAT/ADR

FTIR显示吹膜中ADR环氧特征峰（～920/909/846 cm^–1）消失，且酯C=O（1750/1715 cm^–1）、酯C–O（1270/1083 cm^–1）与醚C–O（1045 cm^–1）吸收增强，证实环氧开环与PLA/PBAT端羧基（–COOH）或羟基（–OH）发生酯化/醚化反应。GPC表明添加ADR后M_n、M_w与PDI顺序为1ADR 4468＞1ADR 4400＞1ADR 4370?S＞纯PLA/PBAT，说明ADR 4468引发最有效链扩展与支化；凝胶含量呈相同趋势。ADR 4370?S因环氧位阻大、高反应性致分子内反应或与降解产物反应，链扩展效果弱。扭矩测试显示1ADR 4468平衡扭矩达5.9 N·m（较纯共混物提升43.9%），反映原位接枝与网络形成使熔体黏度升高。

3.2 Thermodynamic Behavior of PLA/PBAT/ADR Blown Films

DMA结果显示–60 ℃下E′顺序为1ADR 4468＞1ADR 4400＞1ADR 4370?S＞纯PLA/PBAT，说明ADR 4468最强提升界面黏结。纯PLA（T_g≈64.0 ℃）与PBAT（T_g≈–21.3 ℃）ΔT_g大显示不相容；加入ADR后两相反T_g相互靠近（PBAT的T_g上移明显，PLA基本不变），ΔT_g减小，tan δ峰高降低，表明原位生成接枝共聚物增强两相缠结、限制链段运动，改善相容性，ADR 4468效果最优。

3.3 Rheological Behaviors of PLA/PBAT/ADR Blends

低频区（0.1 rad/s）G′由纯共混物37.4 Pa升至1ADR 4468的130.8 Pa，证明链扩展/支化形成熔体缠结网络。|η*|在0.1～100 rad/s范围随ADR 4468添加（1 wt％）提高52.5％～167.8％，有利提升吹膜熔体强度与泡管稳定性。Han曲线（log G′?log G″）随ADR 4468≥0.5 wt％斜率降低，偏离未增容典型曲线，反映界面相互作用增强、两相渐相容。

3.4 Crystallization Property of PLA/PBAT/ADR Blends

DSC二次升温显示PBAT的T_g因ADR受限链段运动而上移，PLA的T_g基本不变；随ADR含量增加两T_g趋近，证实增容。冷结晶温度（T_cc）升高、PLA结晶度（X_c）降低，归因于ADR介导链扩展/支化限制PLA链段规整排入晶格，且用量越高越明显。

3.5 Blown Film Processability of PLA/PBAT/ADR Blends

MFR由纯共混物＞10 g/10 min降至含ADR样品（ADR 4468 1 wt％最低），表明抑制热降解与链扩展提高熔体强度。无ADR时泡管不均、吹胀比受限；0.5 wt％ ADR改善；≥1 wt％ ADR 4468可长时间稳定吹膜。紫外?可见透光显示添加ADR略降可见光透射率但仍保持可接受透明性，归因于密度微起伏引起光散射。

3.6 Mechanical Properties of PLA/PBAT/ADR Blown Films

未增容吹膜因相分离强度与韧性提升有限。ADR 4370?S改善弱（位阻与过度自反应），ADR 4400中等（环氧基团不足致接枝共聚物少），ADR 4468最佳。ADR 4468 1.5 wt％时综合最优：MD/TD拉伸强度60.6/57.4 MPa、断裂伸长率608.5％/458.3％，较纯PLA/PBAT吹膜分别提升29.8％/21.1％与158.8％/89.0％；归因消除微相分离、均匀纳米分散、原位生成PLA?接枝?PBAT共聚物、分子量与缠结增加促大规模塑性变形。ADR 4468 2 wt％因过度交联性能略降。MD向性能优于TD向，源于分子链沿MD取向。撕裂强度也获适度提升。

3.7 Cryofractured Surface Morphology of PLA/PBAT/ADR Blown Films

FESEM显示纯吹膜PBAT分散相平均粒径约1.38 μm且界面清晰；0.5 wt％ ADR使PBAT被拉长、粒径减小、部分黏附；1 wt％ ADR 4468使PBAT平均粒径降至约0.89 μm、界面融合、微相分离消失。ADR 4400虽减小粒径但有界面脱粘；ADR 4468随用量增加分散更细且界面连续，2 wt％时出现小颗粒属过增容。与力学性能变化一致。

3.8 Enhanced Compatibility Mechanism

ADR 4370?S（低EEW、短主链）因环氧位阻与高反应活性致自反应或只与降解产物反应，界面接枝少，PBAT相尺寸缩小有限。ADR 4400（高EEW、较长主链）可部分原位增容细化PBAT相但环氧基数不足致界面黏结偏弱。ADR 4468（较低EEW、较长主链）多数环氧基可与PLA/PBAT端基反应生成大量PLA?接枝?PBAT共聚物，消除微相分离，得均匀细分散微/纳米结构且强界面黏结。

3.9 Barrier Properties of PLA/PBAT/ADR Blown Films

纯吹膜OP＝11.21×10^–15cm³·cm/(cm²·s·Pa)、WVP＝2.64×10^–13g·cm/(cm²·s·Pa)。ADR增容后因消除界面缺陷与自由体积、增长气体扩散路径、消耗亲水端–OH/–COOH，OP与WVP均下降。ADR 4468 1.5 wt％时OP＝3.88×10^–15cm³·cm/(cm²·s·Pa)、WVP＝1.57×10^–13g·cm/(cm²·s·Pa)，较纯吹膜分别降65.39％与40.53％，OP接近商用双向拉伸聚丙烯（Biaxially Oriented Polypropylene，BOPP）膜（Bicor 70 HSH）。ADR 4468过量（＞1.5 wt％）因相形态改变致OP与WVP反常回升。

四、讨论与结论翻译

研究人员指出，借由具足够活性环氧基团与较长主链的ADR（尤ADR 4468）实施原位反应增容，可在PLA与PBAT间形成接枝共聚物，提升共混物分子量、熔体强度与界面黏结，细化并均匀分散PBAT相，触发基体大尺度塑性变形以实现强度?韧性平衡，消除界面孔洞与自由体积从而延长气体扩散路径，显著改善氧与水蒸气阻隔性，并实现稳定吹膜与可接受透明度。此研究阐明ADR结构（EEW与M_w）对PLA/PBAT相容化的影响规律，建立材料?工艺?结构?性能关系，为工业化开发兼具高强度高韧性的生物降解PLA/PBAT包装吹膜提供指导。

结论原文翻译：

本工作证明了通过不同结构ADR诱导的原位界面增容可有效提升生物降解PLA/PBAT吹膜的综合性能。显著增容效果的实现需具备足量活性环氧基团与较长主链。原位反应增容通过接枝反应桥接PLA与PBAT，提高共混物分子量及熔体强度，从而有效改善吹膜工艺稳定性。ADR的添加促进链扩展/支化、界面黏结及PBAT相均匀细分散，该结构利于触发大规模基体塑性变形，实现薄膜强度与韧性的平衡。界面孔洞与自由体积的减少及气体扩散路径的增加显著增强了氧气与水蒸气阻隔性能。本研究通过商品化ADR成功整合PLA的高强度与PBAT的高韧性，相应的材料?工艺?结构?性能关系为设计兼具高强度与高韧性的实用生物降解PLA/PBAT包装吹膜提供有力指导。