超声处理对猪血粉源肽-血红素（Hemin）缀合物结构及抗氧化活性的影响

《Foods》：Effects of Ultrasonic Treatment on the Structure and Antioxidant Activity of Conjugates Formed by Porcine Blood Meal-Derived Peptides and Hemin

　　

农药（Pesticides)通过保护作物免受虫害、病害和杂草侵害，在提高农业生产力与保障粮食安全方面发挥着至关重要的作用。然而，其广泛使用可能导致食品，特别是蔬菜中残留物的存在，对人类健康构成潜在风险。因此，持续监测蔬菜中的农药残留对于确保食品安全、评估膳食暴露以及保护消费者免受与农药摄入相关的急性和慢性健康影响至关重要。在该研究中，研究人员测定了四年期间收集的44种蔬菜共1236份样品中的农药残留浓度。这些蔬菜样品来自39个国家，其中包括塞尔维亚（n = 213）。经过改良的QuEChERS（Quick, Easy, Cheap, Effective, Rugged, Safe）提取方案提取后，采用液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）和气相色谱-串联质谱（GC-MS/MS）法测定农药残留。共检出148种农药残留。在蔬菜样品中，40.13%含有0.01 mg/kg及以上浓度的农药残留，1.78%超过了塞尔维亚法规规定的最大残留限量（Maximum Residue Limits, MRLs）。MRL超标情况在生姜、黄瓜和菠菜中最为常见。检出频率最高的农药为吡虫啉（Imidacloprid），在74份样品（5.99%）中检出。22.01%的蔬菜样品中检出多种农药，其中一份番茄样品含有多达10种农药残留。基于现有数据及代表性数据集（Representative Dataset）的进一步构建与适当的统计分析，可进行农药膳食暴露评估。

该研究背景源于蔬菜在人类膳食中的重要地位。蔬菜富含维生素、矿物质、膳食纤维及植物化学物，其摄入可显著降低心血管疾病、肥胖、糖尿病、代谢综合征及癌症等慢性疾病的患病风险。世界卫生组织（World Health Organization, WHO）建议每日摄入400克以上蔬菜水果以预防部分非传染性疾病。与此同时，农药作为现代农业不可或缺的投入品，其不当使用可通过食物链传递，引发急慢性中毒、神经退行性疾病乃至恶性肿瘤等健康问题，每年全球约导致300万例中毒事件和22万例死亡。尽管欧盟及塞尔维亚已建立基于最大残留限量（MRLs）的严密法律框架，涵盖1300余种农药和378类食品/食品组，且塞尔维亚法规已与欧盟标准完全接轨，但蔬菜中农药残留的持续监测仍是保障消费者健康的关键环节。现有研究表明，农药残留虽频繁被检出，但超标率相对较低，且研究多聚焦于高毒性禁用农药，这提示需建立系统性的残留监控体系以最小化食品安全风险。

该研究旨在调查塞尔维亚国家农药残留监测计划框架下蔬菜中农药残留浓度水平，并与塞尔维亚法规规定的最大残留限量（MRLs）进行比较分析。研究得出结论：尽管40.13%的样品（496/1236）检出可检测水平的农药残留，但仅1.78%（22/1236）超过MRL标准，表明蔬菜供应链整体合规性较高；然而生姜、黄瓜和菠菜等特定商品中的MRL超标现象提示需针对高风险蔬菜实施重点监测；此外，多种农药共存现象（22.01%样品检出多种残留，最高单一样品含10种残留）凸显了联合暴露与潜在累积效应评估的必要性。与前期发表的水果数据相比，蔬菜的总体污染频率较低（水果MRL超标率4.67% vs 蔬菜1.78%），反映了两类食品在农药使用模式与残留行为方面的差异。该论文发表于《Foods》期刊。

该研究采用的关键技术方法主要包括：基于改良QuEChERS法的样品前处理—利用含MgSO₄、NaCl、柠檬酸钠及柠檬酸氢二钠盐的QuEChERS Mix I进行提取，并针对不同基质采用含CHROMABOND Diamino、Carbon或C₁₈的QuEChERS Mix III/IV/VI进行净化处理；色谱-质谱联用检测—采用超高效液相色谱-电喷雾电离串联质谱（UHPLC-ESI-MS/MS，Thermo Scientific TSQ Quantum Access Max三重四极杆质谱仪，Hypersil Gold aQ色谱柱）检测113种农药残留，同时采用气相色谱-电子轰击串联质谱（GC-EI-MS/MS，Thermo Scientific Trace 1300-TSQ 9000系统，TG-5SILMS毛细管柱）检测35种农药残留；以及基于SANTE/12682/2019指南的方法验证体系，通过基质匹配校准（Matrix-Matched Calibration）、控制加标样品（Control Spiked Samples）及内标法（磷酸三苯酯TPP为内标）确保定量准确性，其中基质效应（Matrix Effect, ME）评估显示其在±20%范围内为轻度/可接受。

研究结果部分（保留各小节标题并简述）：

"样品采集与特征"：研究于2016—2019年间从39个国家采集1236份新鲜蔬菜样品，涵盖44个物种，包括塞尔维亚本地样品213份。样品来源国别分布显示进口蔬菜占相当比例。

"农药残留总体检出情况"：496份样品（40.13%）检出≥0.01 mg/kg的农药残留，740份（59.87%）未检出。Bu颅要实现佳通等8类样品全部未检出；茄子（38.10%）、芹菜根（57.14%）、黄瓜（52.74%）、生菜（59.62%）、菠菜（53.66%）等检出率较高。MRL超标仅见于22份样品（1.78%），涉及茄子、芹菜根、芹菜叶、黄瓜、生姜、胡椒、马铃薯、芝麻、菠菜和番茄等10类商品。

"检出农药种类与频率"：共检出148种农药残留，其中杀虫剂占47.30%、杀菌剂37.84%、除草剂14.86%。吡虫啉（Imidacloprid，5.99%）、啶酰菌胺（Boscalid，4.94%）、啶虫脒（Acetamiprid，2.99%）等为高频检出农药。22种农药至少一次超过MRL，以克百威（Carbofuran）、虫螨腈（Formetanate）、辛硫磷（Phoxim）、腐霉利（Procymidone）等超标频率最高（100%，各1/1）。

"国际比较与文献综述"：将塞尔维亚数据与全球多国研究对比显示，农产品农药残留MRL超标率介于0.32%（南非，37838份监测样品）至62.2%（卡塔尔，127份样品）之间。氯氰菊酯（Chlorpyrifos）超标在21项研究中被报道，甲胺磷（Methamidophos）在9项研究中被报道，与本研究结果具有可比性。

"多残留共存分析"：1083个残留数据分布于496份阳性样品中。单一样品含1种残留者224份（18.12%），含2—6种残留者分别为132、52、43、21、15份；≥7种残留占0.73%。番茄样品检出残留数最高达10种，提示生产过程中可能存在的复合用药行为。

研究讨论部分指出，尽管塞尔维亚蔬菜MRL合规率总体良好，但生姜（香料产品）、黄瓜（果菜类）和菠菜（叶菜类）的超标集中现象值得警惕，可能与这些品类的生产特性、农药应用模式或进口来源国的监管差异有关。多种农药共存现象不仅反映农业实践中的联合用药策略，更引发了关于毒性叠加（Additive Effects）与协同效应（Synergistic Effects）的公共卫生关切。研究人员强调，MRL本身是基于良好农业规范（Good Agricultural Practice, GAP）制定的合规性阈值，超标并不等同于即时健康风险，但反复超标或多残留并存情形需要更深入的毒理学评估与膳食暴露量化。

研究结论部分翻译如下：在该研究中，研究人员调查了2016至2019年间塞尔维亚1236份常用消费蔬菜样品中的农药残留状况。结果表明，尽管相当比例的样品（40.13%；n=496）含有可检出的农药残留，但仅有一小部分（1.78%；n=22）超过既定MRL标准，表明整体合规性水平较高。MRL超标现象在生姜（一种香料产品）、黄瓜（一种果菜）和菠菜（一种叶菜）等特定商品中的发生，突显了对高风险蔬菜和植物产品进行针对性监测的重要性。此外，某些样品中多种残留的存在提示需进一步关注联合暴露及潜在累积效应。总体而言，研究结果证明蔬菜中的农药污染虽存在，但通常处于可接受的监管限值范围内。尽管如此，观察到的超标现象强调了持续监测计划对于确保食品安全和保护公众健康的必要性。未来研究应进一步纳入膳食暴露和累积风险评估，以提供更全面的农药摄入相关潜在健康风险评价。与前期发表的水果数据[16]相比，蔬菜显示出较低的总体农药污染频率，表明这两类食品在农药使用模式和残留行为方面可能存在差异，其中水果的平均MRL超标率为4.67%，蔬菜为1.78%。