环境相关条件下不同来源微米级固体对极性污染物罗丹明B的吸附及其伴随毒性风险评价

《Microplastics》：The Sorption of a Polar Pollutant onto Micron-Sized Solids of Different Origins Under Environmentally Relevant Conditions and Assessment of Associated Toxicity Risks

　　

现有科学文献中关于各类有毒污染物被聚合物颗粒传输的数据仍较缺乏。研究交联聚苯乙烯（crosslinked polystyrene, PS）基模型微塑料颗粒的聚苯乙烯链堆砌密度及"老化程度"（离子官能团的有无）对有害化学品罗丹明B（Rhodamine B, RB）吸附行为的影响，并与天然来源微粒——二氧化硅（silicon dioxide, SiO2）、石英粉（quartz powder）及微晶纤维素（microcrystalline cellulose, MCC）的吸附能力进行比较。研究人员采用非球形交联聚苯乙烯微粒模拟不同老化程度的微塑料，以HEK293及HeLa细胞系检测原始及载RB微粒浸提液对细胞活力的影响。结果表明：RB吸附量受聚苯乙烯链堆砌密度及离子官能团（老化程度）共同影响；所有未改性原始微粒在≤1000 μg/mL浓度下无细胞毒性；而吸附RB后的微粒在100 μg/mL时使细胞活力显著降至20–40%，毒性源于解吸附的RB本身而非微粒载体。

《环境相关条件下不同来源微米级固体对极性污染物罗丹明B的吸附及其伴随毒性风险评价》论文解读

一、研究背景与立项依据

目前关于微塑料颗粒对不同类型污染物吸附行为的研究虽具相关性，但对交联聚苯乙烯降解过程中形成的非球形微粒表面层结构（如聚合物链堆砌密度、老化引入的离子官能团）如何影响极性有机污染物吸附，以及其与天然微粒吸附能力的对比、载污染微塑料的细胞毒性评估仍缺乏系统数据。环境中微塑料经紫外、氧化等作用发生"老化"，导致链断裂、堆砌密度降低及含氧/含磺酸基等离子基团形成，可能显著改变其作为污染物载体的能力。罗丹明B（Rhodamine B, RB）是一种持久性有毒极性染料及禁用食品添加剂，可通过工业废水排入水环境并被微塑料吸附，进而随微塑料迁移释放产生生态与健康风险。现有研究多使用商业球形聚苯乙烯微球且未充分表征表面性质，难以真实反映环境老化微塑料的行为。因此，研究人员开展本研究，以非球形交联聚苯乙烯微粒模拟不同老化程度（链松散堆积MPD、链紧密堆积MPT及含磺酸基全老化MPS），对比天然微粒（SiO₂、石英粉MQ、微晶纤维素MCC）对RB的吸附容量，并结合人胚肾HEK293及宫颈癌HeLa细胞活力实验评估原始及载RB微粒的毒性，以明确微塑料老化程度及微粒来源对污染物吸附与伴随毒性的影响。该论文发表于《Microplastics》。

二、主要关键技术方法

研究人员以自制非球形交联聚苯乙烯微粒（原始MPI）经N,N-二甲基甲酰胺（DMF，3个月）处理获得松散链堆积老化微粒（MPD），经甲苯（3个月）处理获紧密链堆积老化微粒（MPT），并采用文献方法合成含聚苯乙烯磺酸钠亲水网络的全老化微粒（MPS）；以市售微晶纤维素（MCC）、二氧化硅（MSi）、石英粉（MQ）为天然微粒对照，部分经DMF或甲苯浸泡模拟老化。通过傅里叶变换红外光谱（Fourier-transform infrared spectroscopy, FTIR）、扫描电镜（Scanning Electron Microscopy, SEM）、透射电镜（Transmission Electron Microscopy, TEM）表征形貌与化学结构；凝胶渗透色谱（Gel Permeation Chromatography, GPC）测定溶出寡聚链分子量；ζ电位仪测表面电势。在模拟淡水盐度（10^?2M NaCl）及含17%乙醇介质中进行RB等温吸附实验，用Langmuir、Freundlich、Temkin及Dubinin–Radushkevich模型拟合。微粒预孵育于完全DMEM培养基4 d（4 ℃），取上清（去除微粒）作用于铺板过夜的HEK293与HeLa细胞，培养4 d后MTT法测细胞活力，计算相对存活率。

三、研究结果

3.1. Physicochemical Properties of Model Polymer Microparticles and Microparticles of Natural Origin

经SEM/TEM观察，MPI表面平整；MPD（DMF处理3个月，非交联链溶出，表面出现20–50 nm裂纹与微孔）链堆砌疏松；MPT（甲苯处理3个月，溶出相似质量分数非交联链，表面现20–60 nm大孔，颗粒压扁成盘状）链堆砌紧密；MPS为含–SO₃^?Na⁺的交联聚苯乙烯磺酸盐，亲水可溶胀。GPC显示DMF与甲苯处理分别溶出约29 wt.%和34 wt.%非交联聚苯乙烯链（M_w≈10,000–14,000，D≈1.7）。ζ电位：MPI为?5 mV，MPD为?31 mV，MPT为?30 mV（因溶出链使端羧基富集界面），MPS为?22 mV。天然微粒（MCC、MSi、MQ）经DMF/toluene处理后质量损失＜0.4 wt.%，FTIR证实其化学结构基本不变，仅见表面纳米颗粒脱落。FTIR确认聚苯乙烯特征峰（苯环C–H 3026/3054/3077 cm^?1，骨架C=C 1600/1492 cm^?1，苯环C–H面外弯曲698 cm^?1等）在各老化PS微粒中不变，MPS出现磺酸基特征峰（S–O伸缩1003/1035 cm^?1，–SO₃^?1076/1125 cm^?1，C–S 670 cm^?1）。

3.2. Sorption of Rhodamine B on Micron-Sized Solids of Different Origins

RB吸附量受PS链堆砌密度显著影响：MPI（原始）q_max≈2 μmol/g（0.96 mg/g）；MPD（松散链）q_max≈5 μmol/g（2.4 mg/g）；MPT（紧密链）q_max≈0.3 μmol/g（0.14 mg/g）；超交联聚苯乙烯微球仅0.02 μmol/g。含磺酸基全老化MPS因亲水网络可体相吸附，q_max高达≈1880 μmol/g（900 mg/g）。天然微粒（MCC、MSi、MQ）吸附量均＜0.5 μmol/g（＜0.2 mg/g），与MPT相当，主要为表面吸附。Langmuir模型拟合最佳（R²≥0.94），表明RB在微粒表面以单分子层吸附为主；Dubinin–Radushkevich模型计算得吸附表观自由能E≈4 kJ/mol（＜40 kJ/mol），属物理吸附（physisorption）。Temkin模型部分拟合显示吸附为吸热过程。上述结果说明聚合物链堆砌密度（而非单纯ζ电位）是控制交联PS微粒对极性污染物吸附容量的关键因素，含离子官能团的老化微塑料可极大提升吸附能力。

3.3. Evaluation of the Toxicity of Microparticles of Different Origins Depending on the Presence of Sorbed Rhodamine B

原始微粒（MPI、MPD、MPT、MPS浸提液除去纳米级组分后、MCC、MQ）在1–1000 μg/mL浓度下对HEK293与HeLa细胞均无显著毒性（p＞0.05），未改性交联PS微粒及溶出寡聚物不释放细胞毒性物质。载RB微粒（MPD吸附2.4 mg/g RB，MPS吸附2.8 mg/g RB；MCC、MQ吸附少量RB）浸提液在微粒浓度≥100 μg/mL时使细胞活力降至20–40%（HEK293与HeLa），100 μg/mL以下（10 μg/mL）无影响；理论计算完全解吸附后培养基中RB浓度分别为~0.24 μg/mL（MPD）、~0.28 μg/mL（MPS）、~0.05–0.1 μg/mL（MCC/MQ），与文献报道RB抑制人脂肪细胞增殖阈值相当。解吸附实验显示RB从MCC上更易解吸。毒性归因于吸附RB的解吸附而非微粒本身。即使天然微粒吸附容量低，但因RB更易解吸仍可引起可比细胞毒性。

四、讨论与结论翻译

讨论指出，本研究通过可控链堆砌密度及离子官能团的交联PS模型微粒证明：随链堆砌密度降低（MPI→MPD）RB吸附增加，紧密堆积（MPT）吸附最低，含磺酸基全老化MPS因亲水网络与离子交换作用吸附量剧增；聚合物微粒吸附能力显著高于天然微粒，但天然微粒环境丰度远高于微塑料。所有未载RB微粒至1000 μg/mL无细胞毒性，载RB微粒毒性来自RB解吸附。当前实验在模拟淡水条件下进行，未来需研究不同盐度及多微粒类型竞争吸附。

结论：非球形交联聚苯乙烯微粒可有效模拟不同老化程度微塑料；PS链堆砌密度显著影响RB吸附，含离子官能团的全老化模型微粒吸附容量远高于原始聚合物微粒及天然微粒（SiO₂、石英粉、微晶纤维素）。未载RB微粒在≤10 μg/mL（~12×10¹²particles/m³）不影响HeLa与HEK293细胞活力；观察到的细胞毒性主要归因于吸附并解离的RB分子而非载体微粒本身。尚需进一步评估载RB环境微塑料对人体健康的潜在风险。