泥炭藓（Sphagnum）水体中微量元素作为当代大气粉尘化学活性指示剂的研究：与泥炭沼孔隙水的对比

《Environmental Science: Atmospheres》：Trace elements in Sphagnum moss waters as indicators of the chemical reactivity of contemporary atmospheric dusts: comparison with peat bog porewaters

　　

露天采矿及其他工业活动产生的含微量元素（Trace Elements, TEs）粉尘可释放至水生和陆地生态系统中。这些TEs的释放可能有益或有害，取决于其浓度、化学形态（Chemical Speciation）及毒性。来自雨养泥炭沼泽（Ombrogenic Peatlands）的泥炭藓已被用于监测大气TEs沉降数十年，但对其所含水分的研究较少。泥炭藓体液与泥炭孔隙水均呈酸性（pH ≤ 4），均适于粉尘溶解。先前研究利用近表层泥炭孔隙水评估了历史露天沥青砂采矿活动导致的TE生物可及性（Bioaccessibility）。本研究中，研究人员测定了采自加拿大阿尔伯塔省同一采矿区域及偏远地区沼泽中活体泥炭藓的水分中的TEs。TE浓度随靠近工业区而升高，反映了采矿粉尘沉降速率的增加。与参考位点相比，苔藓水中的TE浓度高于泥炭孔隙水，可能归因于随时间推移的粉尘沉降速率增加。例如，矿区附近的苔藓水中Y、Fe和Th富集>100倍；V和Ni达40倍；As、Cd、Pb、Sb和Tl达20倍，而这些元素在泥炭孔隙水中富集均未超过10倍。泥炭藓水体是评估当代天然及人为来源大气粉尘中TE生物可及性的有前景且可持续的新工具。

**研究背景与问题**

全球范围内，露天采矿及相关活动产生的粉尘排放日益引发关注，尤其因其释放的微量元素（TEs）可能对生态系统造成影响。露天采矿广泛用于提取金、贱金属、铁锰矿石、煤、沥青、砾石和石灰石等。当这些粉尘进入水生和陆地生态系统时，其生态意义取决于颗粒中TEs的丰度、粉尘本身的化学活性、TEs以生物可及和生物有效形式释放的程度，以及其固有毒性。

雨养泥炭沼泽（Ombrogenic Peatlands）与富含矿物质的水体隔离，其植被完全依赖雨水和大气输入。基于这些特性，泥炭沼泽中的泥炭藓（Sphagnum mosses）已被用作监测当代大气粉尘、TEs、有机污染物和微塑料沉降的有价值工具。然而，对其所含水分的研究关注甚少。泥炭藓能够在其死细胞（Hyaline Cells）中保持水分，占植物茎叶总体积的近80%。细胞水分（包括死细胞水和叶绿素细胞水）占总含水量的10-20%，其余80-90%的水分主要位于个体植物或植物间的茎、枝和叶之间的孔隙空间中。死细胞和胞外孔隙的存在使泥炭藓植物能够保留超过其干重2000%的水分。泥炭藓高阳离子交换容量与有机酸释放共同导致沼泽水pH较低（3.2-4），创造了有利于化学活性矿物相（如碳酸盐、磷酸盐和硫酸盐）溶解的条件。鉴于此，泥炭藓水体可用于监测因苔藓表面沉降粉尘反应性而释放的主要元素和TEs。然而，迄今为止，泥炭藓水体中仅Ca这一种金属元素被分析过，尚无研究检测过泥炭藓水体中的TEs。

在加拿大阿尔伯塔省北部的阿萨巴斯卡沥青砂（Athabasca Bituminous Sands, ABS）地区，大规模露天采矿和沥青升级作业是人为粉尘和气溶胶排放的重要来源。然而，通过泥炭孔隙水检验采矿活动产生的粉尘反应性研究显示，其对溶解态TEs丰度的影响较为有限。在这些研究中，泥炭孔隙水采自泥炭藓层下挖掘的浅坑（30-40 cm）中，位于补给带的水位线处。这些沼泽的年龄测定泥炭岩心表明，表层30-40 cm的泥炭在过去一个世纪中积累。这些沼泽活体泥炭藓层中酸不溶灰分（Acid-Insoluble Ash, AIA）的当代积累速率高于工业化之前的深层泥炭，表明自采矿工业兴起以来粉尘 particulate matter 沉降速率增加。这些发现提示，泥炭孔隙水可能反映过去大气输入的化学活性，但对当前大气沉降几乎无信息。

**研究目的**

本研究旨在探索利用活体泥炭藓水体评估当代粉尘化学活性的可行性，通过分析溶解态TEs（<0.45 μm）。主要目标为：（1）确定露天沥青矿和升级装置附近粉尘沉降速率的增加是否导致泥炭藓水体中溶解TEs浓度升高；（2）确定当代更高的粉尘沉降速率是否使泥炭藓水体中TEs浓度高于反映过去大气沉降影响的泥炭孔隙水；（3）确定天气条件是否显著影响泥炭藓水体中TEs浓度；（4）评估采矿活动粉尘对泥炭藓水体TEs释放的影响，相对于偏远地区背景浓度。研究假设为：（1）由于露天采矿粉尘沉降速率更高，苔藓水中TE浓度随靠近工业区而增加；（2）由于近期粉尘沉降增加，苔藓水中TE浓度高于表层泥炭孔隙水。

**关键技术方法**

本研究于2015年9月从ABS地区30个靠近采矿活动的沼泽及2个偏远参考沼泽采集泥炭藓样本，并于2019至2021年连续三年的9-10月从4个ABS地区沼泽（JPH4、McK、McM、ANZ）采集样本，同时采集泥炭孔隙水；UTK作为2019-2021年的参考位点。2015年样本采用直升机采集，2019-2021年样本步行采集。活体泥炭藓上层（2-5 cm）经不锈钢刀切割后，于100级洁净空气柜中挤压提取水体，离心（5780 RPM，20分钟）后过0.45 μm聚四氟乙烯（PTFE）滤膜。2021年样本省略离心步骤。TEs采用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测定41种元素，使用NIST 1640a、NIST 1643f和SPS-SW2标准参考物质进行质量控制，Sc、In、Ir和Bi作为内标。Cl^-采用离子色谱法测定。统计方法包括t检验、Wilcoxon检验、单因素方差分析（ANOVA）及Tukey HSD检验、Kruskal-Wallis检验及Conover检验，以及线性拟合分析。

**研究结果**

**空间分布的一般趋势**

偏远参考位点（CMW、BMW、UTK）大多数TEs浓度变化可忽略。Mn是最丰富的元素，平均浓度约1 mg L^-1；Y和Sb最少，约10 ng L^-1。采矿活动附近站点则表现出显著变化，Fe最丰富（17.5 mg L^-1），Cd最少（10 ng L^-1）。Fe、Y和Th在采矿附近相对于偏远地区的升高程度大于沥青富集元素（Mo、Ni、V）和亲铜元素（As、Cd、Pb、Sb、Tl）。

**保守亲石元素**

保守亲石元素（Al、Th、Y）在ABS地区随靠近采矿活动而浓度增加。Al增加24倍，Th 60倍，Y 234倍。ANZ（2016年关闭的沥青升级设施，无露天矿）是唯一Al浓度低于所有参考位点平均值的ABS站点。

**活动性亲石元素**

活动性亲石元素Fe和Sr以及Li也随靠近采矿中心而增加，但Mn变化与采矿区距离无关。Fe变化最大，达235倍；Li和Sr分别增加19倍和50倍。

**沥青富集元素**

沥青富集元素（Mo、Ni、V）同样表现出随靠近采矿区而增加的趋势，Ni增加17倍，Mo 15倍，V 14倍。

**亲铜元素**

亲铜元素（As、Cd、Pb、Sb、Tl）也随靠近采矿区而增加。Pb增加50倍，As 13倍；Cd、Sb和Tl分别为16倍、8倍和6倍。

**泥炭藓水体与泥炭孔隙水的比较**

部分保守亲石元素（Y、Th）和活动性亲石元素（Fe、Li、Sr）仅在矿区站点表现出苔藓水与泥炭孔隙水的显著差异。Al、As、Mn、Mo、Ni、Sb、Tl和V在所有站点（包括参考位点）的苔藓水中均高于泥炭孔隙水。

**年际变化**

尽管2019-2021年温度和降水存在显著差异（2019年生长季降水略低但累积增加18 mm；2020年湿润，多91 mm；2021年炎热干燥，少61 mm），Cl^-作为离子强度代用指标的年际变化可忽略，除2021年McK站点外。大多数TEs（Al、As、Cd、Li、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Sr、Tl、V）在2021年秋季浓度显著高于前两年；Th在2019年矿区两个站点较高；Y和Fe在大多数站点无显著年际变化。

**TEs在ABS地区相对于参考位点的富集**

2015年数据以最富集站点排序显示：Y、Fe和Th富集分别达600倍、400倍和140倍；Al、Li、Sr仅达30倍。至少20个站点Y、Fe和Th富集>10倍；Al为10个站点；Sr仅3个站点。

2019-2021年间，JPH4和McK站点分别有9种和7种元素富集>10倍，但随后几年降至3-4种。Fe、Th和Y（2020年Y除外）始终是最富集元素。与2015年不同，Mo成为沥青富集元素中最富集的元素，2020年也是4种富集>10倍的元素之一。亲铜元素中仅As在2019年富集>10倍。总体而言，2021年大多数TEs富集最低。

**讨论**

**泥炭藓水体中TEs：粉尘溶解的证据**

保守亲石元素（Al、Th、Y）与泥炭藓灰分含量呈正相关（Adj. R² = 0.55-0.66），随靠近采矿区浓度逐渐增加，表明其丰度主要反映大气粉尘沉降增强。Al浓度在采矿附近达3 mg L^-1，但仍未饱和于三水铝石和无定形氢氧化铝。ANZ最低pH却具有最低溶解Al，表明pH不是控制Al浓度的主导因素，粉尘沉降才是关键影响。

Th和Y可能以胶体形式存在于泥炭藓水体中，因其矿物（如独居石、锆石）即使在酸性条件下溶解度也低。Fe与Y强正相关（Adj. R2 = 0.7）表明苔藓水中Fe主要来自随工业活动增加的粉尘沉降。Fe的化学活性宿主包括ABS矿石中的含铁碳酸盐、硫化物、硫酸盐和氧化物/氢氧化物矿物。低pH、丰富有机配体和还原条件有利于这些矿物溶解。Fe因丰度高、对沉降速率的敏感性及实验室易测性，是大气粉尘化学活性的有前景指标。

Mn与Fe分布无相关性（Adj. R2 = 0.01），其空间变化与采矿区距离无关，可能归因于泥炭藓对Mn的高效生物吸收，故Mn不适合作为区域大气沉降的监测指标。Li和Sr向采矿活动的增加可能与碳酸盐和硫酸盐等活性矿物相有关。

Ni和V主要通过矿尘供应，与Y强正相关（Adj. R2 ≥ 0.7）表明其矿物宿主在活跃溶解。但Mo与Y相关性弱（Adj. R2 = 0.3），提示其主要受烃类升级和精炼催化剂使用等其他工业源控制。V/Mo和Ni/Mo比远低于ABS各组分比值，也支持Mo存在额外工业源。

亲铜元素（As、Pb、Sb、Tl）与Y中等程度相关（Adj. R2 ≥ 0.6），表明部分粉尘正在溶解释放这些元素至溶液中。

**泥炭藓水体与泥炭孔隙水：粉尘沉降速率变化的反映**

同一站点苔藓水与孔隙水中TEs丰度的显著差异可能反映随时间变化的粉尘沉降速率。JPH4、McK、McM和ANZ以及UTK参考位点的AIA数据显示，后工业化时期（1985年至采样时）累积质量高于前工业化时期（1900-1960年）。30-40 cm深度的泥炭孔隙水反映的是过去粉尘沉降速率较低时期的大气沉积。因此，矿区附近泥炭孔隙水相对于UTK背景浓度的TE富集仅达10倍。

**天气条件与粉尘溶解对泥炭藓水体TEs的影响**

三年间Cl^-浓度变化可忽略，表明TE浓度差异不能归因于蒸发浓缩（2021年McK因道路融雪盐输入除外）。2021年秋季所有ABS站点Al、Li、Sr等亲石元素显著高于前几年，这些元素作为粉尘溶解指标，其升高可能源于该时期更高的粉尘沉降速率。然而，2021年相对于参考位点的TE富集反而更低，暗示当年更高粉尘沉降可能与工业发展无直接关联，而是干燥天气条件下风蚀排放增加所致。总体而言，粉尘沉降对苔藓水TEs的主导影响表明，这些流体是粉尘沉降速率和化学活性影响的有潜力指标。

**粉尘溶解对采矿附近沼泽生态系统的影响**

pH低于4时，Al³⁺成为优势水相物种，微摩尔浓度即对植物有毒。Al毒性是限制泥炭沼泽植物多样性的主要因素，尤其当Al浓度超过0.2 mg L^-1时。采矿附近Al浓度高达3 mg L^-1，但仍未饱和于三水铝石和无定形铝硅酸盐。较低浓度的Al可能因其他矿物控制溶解度，或因泥炭藓吸附/表面络合有效移除了水相Al。后者得到苔藓酸可溶灰分（ASA）中Al向工业方向增加趋势的支持，建立了人为Al输入与沼泽植被累积的直接联系。

必需微量营养元素Fe、Mn、Mo、Ni中，Fe受采矿粉尘影响最大，富集达400倍；Ni达40倍；Mo受沥青升级等工业活动影响，富集20倍。这些营养元素的增加可能破坏自然贫营养沼泽的营养平衡，潜在降低适应贫营养环境的泥炭藓生长和生产力，导致物种组成变化。

亲铜元素在沼泽水中受粉尘溶解影响，但富集不超过20倍。仅As、Pb和Sb在少数矿区附近站点富集>10倍，表明工业开发对这些元素释放的影响相对有限。全球未受污染河水中As、Pb、Sb平均浓度分别为620、79和70 ng L^-1，而泥炭藓水体中分别为1128、350和73 ng L^-1。考虑到沼泽水（约pH 4）与河水（约pH 6-7）的显著pH差异，部分差异可能源于pH。其他地区泥炭沼泽水体的进一步研究将有助于提供背景对照。

**研究结论**

泥炭藓水体中TEs的可靠测定为量化粉尘沉降速率差异及其化学活性对水生生态系统的影响提供了新方法。鉴于苔藓水中TE浓度显著高于泥炭孔隙水，前者更能指导当代粉尘沉降的环境意义。更高的浓度带来更精确准确的测量，进一步提升了数据价值。因此，为准确确定当前粉尘和气溶胶排放对周边环境的影响，优先监测活体泥炭藓层水体。

监测苔藓水而非泥炭孔隙水，能够检测大气沉降的年际变化，因为苔藓水反映的是生长季内粉尘颗粒与气溶胶和植物表面、植物流体及孔隙水的短期相互作用。此外，采样更具可持续性：提取泥炭岩心需要扰动沼泽表面，在保护区尤不可取；而苔藓水可在野外通过轻轻挤压苔藓提取，无需切割。

采矿活动产生的当代粉尘排放明显影响溶解态亲石元素浓度，也影响Fe和Ni等必需植物微量营养元素。Al、As和Pb受矿尘影响较小。虽然所有这些元素均受矿尘影响，溶解态Mo似乎更受沥青升级等其他工业活动影响。这表明泥炭藓水体是研究多种来源TEs生物可及性的有效介质，在研究放射性核素沉降、纳米颗粒和微塑料等重大大气污染物的归趋方面也具有前景。因此，泥炭藓压出液代表了环境监测和大气污染研究的令人兴奋的新工具。