一种利用外部场辅助的金属离子驱动组装策略，用于构建高性能的MXene/纺织品复合材料，以实现快速的离子/电荷传输路径

《Journal of Alloys and Compounds》：An External-field Assisted Metal ion-driven Assembly Strategy for Constructing High-Performance MXene/Textile Hybrids with Rapid Ionic/Electric Pathways

　　

熊琦|高凯阳|刘思怡|徐嘉恒|徐帅凯|梁贤青|周文正|黄海夫

中国广西大学物理科学与技术学院，广西电化学能源材料重点实验室，广西新能源与碳中和科学技术发展研究院，广西新型电池材料工程技术研究中心，南宁530004

摘要

传统的纺织电极存在活性材料负载量低、制备过程缓慢、电子传输速度慢以及机械性能与电化学性能之间存在固有矛盾的问题。为克服这些限制，本文提出了一种外部场辅助的金属离子驱动组装（EAMA）策略，该策略能够高效且均匀地将二维MXene材料负载到电绝缘纺织品上。在施加电场的情况下，锌板释放Zn²⁺的过程显著加快并具有方向性，从而引导带负电的MXene纳米片有序地静电组装到棉纺织品上。这一过程在非导电的棉织物框架内实现了MXene的均匀沉积，并在其表面形成连续的高导电性MXene薄膜。因此，制备出的电极具有269.8 F^?1的高比电容和674.2 mF cm^?2的优异面积电容，分别比传统浸涂法制备的电极提高了2倍和12倍。当将其组装成柔性准固态对称超级电容器时，该器件在1 mA cm^?2的电流下可达到308 mF cm^?2的面积电容，能量密度为43.8 μWh cm^?2，功率密度为500 μW cm^?2。值得注意的是，该超级电容器在反复和大幅弯曲变形下仍能保持稳定的电化学性能，显示出其在可穿戴应用中的巨大潜力。这项工作不仅克服了基于纺织的电极在高质量负载与机械柔韧性之间的传统矛盾，还为下一代柔性储能设备的制备提供了新的思路。

引言

电子纺织品作为重要的智能可穿戴平台，与人类-计算机交互、环境监测、军事应用、医疗诊断和远程无线检测系统等多个领域密切相关[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。其中，基于纺织品的电化学储能器件具有固有的优势。例如，使用具有分层纤维网络结构的纺织品作为活性材料载体，不仅可以减少活性材料的团聚，还可以消除柔性电极中对聚合物粘合剂的需求，这对于避免设备总成本增加和电容随体积或重量变化而衰减具有重要意义[6]、[7]。此外，基于纺织品的超级电容器结合了纺织品的优异机械柔韧性以及超级电容器的高功率密度、长循环寿命和快速充放电能力，使其在柔性储能器件方面具有巨大潜力[8]、[9]。

在设计基于纺织品的超级电容器时，一个关键挑战是实现单位纺织面积的高能量存储容量。这要求电极在保持柔韧性的同时最大化活性材料的负载量[10]、[11]。值得注意的是，在绝缘纺织品上开发具有高导电性、高机械应变性和长循环寿命的电极材料仍然是一个重大瓶颈[12]、[13]、[14]。由于常见纺织品的绝缘性质，基于纺织品的超级电容器的实际应用受到严重限制，导致沉积不均匀、负载量低、界面粘附性差以及电子传输效率低等问题，这些问题不可避免地导致电容性能下降和机械稳定性不足。

二维过渡金属碳化物或氮化物（MXenes）因其优异的导电性、丰富的表面活性位点、长循环稳定性和加工性而被广泛研究作为超级电容器的电极材料[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]，在下一代智能可穿戴系统的可持续能源供应中发挥着关键作用[22]。在各种MXene材料中，Ti₃C₂T_x含有带负电的末端基团（如?F、?O和?OH）[23]，在水溶液中表现出低于?30 mV的ζ电位，使其无需添加剂或表面活性剂即可保持良好的分散性[24]、[25]、[26]。此外，?O和?OH末端基团的极性表面有助于MXene与纺织品之间的牢固粘附[27]。因此，Ti₃C₂T_x MXene通常被制备成水溶性墨水，并通过丝网印刷[28]、浸涂[27]、喷涂和滴铸[10]等工艺负载到纤维、纱线和织物上。由此制备的基于MXene的纺织品既保持了织物的优异柔韧性，又具备MXene的高导电性，使其成为基于织物的柔性储能器件的理想选择。

然而，纺织品的绝缘性质阻碍了电极活性材料的有效沉积。因此，通常采用传统的涂覆或浸涂方法来沉积活性材料。为了确保活性材料与纺织品的牢固结合并提高电极导电性，通常需要添加PVA、PEDOT: PSS和PU等粘合剂和导电剂来制备活性材料的墨状浆料[29]。此外，以往报道的方法通常只能在单一区域（表面或织物内部）实现活性材料的沉积，限制了活性材料的最大负载量[27]、[28]、[30]。重要的是，金属阳离子可以有效中和带负电的MXene纳米片，并诱导其定向迁移和沉积[31]、[32]、[33]。因此，我们尝试利用这一现象和电场调控，在绝缘纺织品上沉积和负载高质量的MXene二维材料。在此过程中，电场和金属阳离子插层的协同作用可能会改变带负电的MXene的性质，这与仅通过简单物理加载的传统方法不同。因此，这种设计有望制备出优于传统方法的MXene/纺织品柔性电极。

在这项工作中，我们开发了一种外部场辅助的金属离子驱动组装（EAMA）策略，实现了MXene水凝胶材料在绝缘纺织品上的快速高效沉积。在该策略中，非导电纺织品紧密附着在作为工作电极的锌板上。溶液中的锌板释放Zn²⁺阳离子，吸引MXene纳米片聚集在锌板和纺织品附近。随后对锌板施加电场，加速了大量Zn²⁺的释放，促使MXene向锌板迁移。结合Zn²⁺的诱导作用，在纺织品上形成了更厚、更致密的MXene水凝胶。结果表明，外部电场辅助的金属离子自组装MXene棉（EAMA-MX/C）的活性材料负载量比传统浸涂法制备的MXene纺织电极高出5倍，质量电容高出2倍，面积电容高出12倍。这项工作设计了一种创新的制备工艺，为高性能和可穿戴性的柔性电子设备提供了重要启示。

章节摘录

MXene分散液的制备

首先，在反应容器中将30 mL HCl溶液（浓度为12 mol L^?1）与10 mL去离子水混合。然后加入3.2 g LiF并搅拌10分钟，随后逐渐加入2 g Ti₃AlC₂前驱体。接着在50°C下反应24小时。产物用稀释的HCl和去离子水离心洗涤五次，直至上清液呈中性。之后将沉淀物重新分散在去离子水中。

材料表征

如图1所示，研究了不同制备工艺下的MXene基棉织物电极，包括传统的浸涂法（d-MX/C）、金属离子自组装法（EAMA0-MX/C）和外部场辅助的金属离子驱动组装法（EAMAx-MX/C，其中x表示不同的外部电压值，x = 0.5、1、2和4）。图1(a)展示了通过LiF/HCl蚀刻工艺制备Ti₃C₂T_x MXene的过程，得到了表面活性丰富的MXene。

结论

本研究开发了一种新型的外部场辅助金属离子驱动组装（EAMA）策略，在60秒内实现了“表面高导电性薄膜–内部三维纤维网络”的双区域结构。关键在于在外部电场的作用下加速了Zn²⁺的释放，从而驱动MXene的定向迁移并促进了致密MXene水凝胶的形成。优化的EAMA2-MX/C电极的活性材料负载量为2.55 mg cm^?2

CRediT作者贡献声明

周文正：资源管理、项目协调。黄海夫：写作–审稿与编辑、监督、资源获取、概念构思。徐帅凯：验证、资源管理。梁贤青：资源管理、资金获取。刘思怡：数据可视化、形式分析。徐嘉恒：验证、形式分析。熊琦：写作–初稿撰写、方法设计、实验研究、数据整理。高凯阳：实验研究、形式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号12574244和51702059）、广西自然科学基金（项目编号2025GXNSFAA069570和2020GXNSFAA297268）以及广西研究生教育创新项目（项目编号YCSW2025137）的财政支持。

作者声明他们没有利益冲突。