Operando透射电子显微镜(TEM)研究1,3-丁二烯加氢反应中工作状态下TiO2负载型Au及Au–Cu催化剂

《Nanoscale》：Operando TEM study of working TiO2 supported Au and Au–Cu catalysts during butadiene hydrogenation

　　

理解负载型金属纳米颗粒在工作条件下的结构稳定性和化学动态对于理性设计选择性加氢催化剂至关重要。本研究研究人员采用operando环境扫描透射电子显微镜(environmental STEM, ESTM)结合质谱(MS)，考察了单金属Au/TiO2及双金属Au–Cu/TiO2催化剂在1,3-丁二烯(C4H6)选择性加氢过程中的行为。在常压及最高400 °C条件下进行实时成像，揭示了两种催化剂明显不同的稳定性与烧结行为，同时质谱检测确认了反应条件下丁二烯转化与丁烯生成。单金属Au纳米颗粒在TiO2上高度稳定，升温至400 °C仍几乎无烧结及形貌演变。相反，Au–Cu纳米颗粒表现出明显的温度依赖性重构，包括300 °C下的奥斯特瓦尔德熟化(Ostwald ripening, OR)及400 °C下归因于可迁移Cu物种还原再并入合金导致的独特生长机制。原子级STEM分析表明Au及Au–Cu纳米颗粒在反应中均保持面心立方(face-centered cubic, FCC)结构，高温下Au–Cu纳米颗粒内Cu富集可通过晶格收缩证实。这些观察结果凸显了Cu迁移率及合金效应对调控纳米颗粒动力学、H2活化和催化性能的关键作用。本operando研究为Au基催化剂构效关系提供了直接见解，并强调需在真实工况下表征双金属体系。

《Nanoscale》论文解读：Operando TEM研究TiO₂负载Au及Au–Cu催化剂在1,3-丁二烯加氢中的结构与动态演化

研究背景与意义

金基催化剂因在选择性加氢反应中表现出的高选择性受到广泛关注，尤其适用于脱除烃物流中炔烃和二烯烃等不饱和杂质。传统Pd基催化剂氢解离能力强但易过度加氢，而单金属Au催化剂虽选择性高但H₂解离能力弱导致活性偏低。将Au与Cu合金化可提升H₂活化能力并产生协同效应，已有研究表明Au–Cu/TiO₂催化剂在丁二烯加氢中表现出尺寸与合金化效应，且理论计算预测H₂氛围下Cu会向表面偏析并形成局部化学有序的固溶体。然而此前缺乏在真实丁二烯加氢反应气氛（H₂+C₄H₆+惰气）下，对Au及Au–Cu纳米颗粒(NPs)原子尺度结构、化学有序性及烧结动力学的直接原位观测。因此研究人员开展此项operando环境透射电子显微镜(environmental TEM, ETEM / operando STEM)结合质谱研究，以揭示单、双金属体系在工作状态下的结构—性能关系。《Nanoscale》刊发的该工作填补了这一空白。

主要关键技术方法

研究人员采用沉积—沉淀—尿素法(deposition–precipitation with urea, DPU)制备TiO₂（100%锐钛矿，比表面积50 m²g^?1）负载的单金属Au及双金属Au–Cu（Au:Cu原子比1:1，金属总负载量约6 wt%）纳米颗粒，经300 °C H₂还原活化后，将催化剂粉末超声分散滴涂于Protochips Atmosphere?高压气体池(high-pressure gas cell, HPGC)大E-chip的SiN窗口上。Operando实验在双 Aberration-corrected JEOL ARM 200F电镜（加速电压200 kV）下进行，反应气为20% H₂/0.36% C₄H₆/79.64% He，常压动态流动，温度由室温升至400 °C程序控温；低倍高角环形暗场(HAADF)-STEM及明场(BF)-STEM观察纳米颗粒烧结与迁移，原子级HAADF/BF-STEM结合快速傅里叶变换(FFT)分析晶体结构及晶格变化；HPGC出口连接Pfeiffer Vacuum PrismaPro四极质谱仪(RGA)实时监测反应物(m/z=54, C₄H₆⁺)与产物(m/z=56, C₄H₈⁺)浓度变化，关联结构演变与催化活性。

研究结果

Temperature-ramp sintering dynamics of Au/TiO₂and AuCu/TiO₂catalysts in butadiene hydrogenation（丁二烯加氢中Au/TiO₂与AuCu/TiO₂催化剂的程序升温烧结动力学）

通过低倍in situ HAADF-STEM追踪120–400 °C下NPs演变。Au/TiO₂上Au NPs在Ar及反应气氛中120–400 °C均无显著扩散、迁移或烧结，反应前后粒径分布不变（合成后3.8±0.9 nm vs 反应后3.5±0.9 nm），表明Au与TiO₂间强金属—载体相互作用(strong metal-support interaction, SMSI)抑制了颗粒迁移—聚结(particle migration and coalescence, PMC)。相反AuCu/TiO₂在200 °C稳定，300 °C出现小NPs消失、大NPs长大——典型Ostwald熟化(OR)特征，即小颗粒原子脱附扩散至大颗粒，未见PMC。400 °C时NPs整体长大超出初始视野内质量转移所能解释的范围，研究人员认为空气中短暂转移时部分还原Cu再氧化生成的分散CuO_x/Cu物种，在高温H₂反应气中被再次还原并并入AuCu NPs，引起额外体积增长。对比表明Cu的存在显著促进高温原子迁移率，是双金属NPs温度依赖烧结的主因。基于结合能估算，Cu脱附势垒(~1.19 eV on TiO₂(101))远低于Au(~3.27 eV)，支持Cu主导原子输运，具体属简单OR或双级OR(two-tier OR)取决于TiO₂锐钛矿晶面取向。

Atomic visualization of active Au NP structures under C₄H₆/H₂（C₄H₆/H₂下活性Au纳米颗粒结构的原子尺度可视化）

原子级STEM-HAADF/BF及FFT显示：较大Au NP(≈5.3 nm)在300–400 °C保持FCC结构沿[101]带轴，仅棱边轻微钝化；质谱见300 °C起C₄H₆消耗与C₄H₈生成，400 °C活性进一步增强。较小Au NP(≈2.1 nm)初始FCC，400 °C长时间暴露后滤波BF图及强度剖面显示晶格条纹周期性逐渐丧失、FCC结构破坏并明显圆化，与H₂中极小Au NPs结构柔性及氢化致畸变报道一致，说明Au催化活性与尺寸强相关——<4 nm颗粒因强H相互作用发生结构转变从而更活泼。

Atomic visualization of active Au–Cu NP structures under C₄H₆/H₂（C₄H₆/H₂下活性Au–Cu纳米颗粒结构的原子尺度可视化）

两例AuCu NPs(≈3 nm及≈2.2 nm)在300 °C和400 °C全程维持FCC结构（STEM-HAADF/BF+FFT确认）。400 °C伴随NPs尺寸增大，滤波BF/FFT估算面间距由~3.84 ?缩至~3.79 ?，按Vegard定律定性符合Cu在合金NPs内富集（晶格常数介于Au与Cu之间）。未见完全相分离或清晰核壳(Au核–Cu壳)结构形成，说明反应态为动态合金固溶体，Cu偏析为部分表面富集而非完全分层。

讨论与结论总结（翻译Conclusions部分）

本研究采用operando环境STEM结合质谱阐明了真实反应条件下TiO₂负载Au/TiO₂与Au–Cu/TiO₂催化剂在1,3-丁二烯选择性加氢过程中的结构与化学演化。直接纳米及原子尺度观察揭示单、双金属体系稳定性与动力学行为的显著差异。单金属Au纳米颗粒在TiO₂上表现出卓越的结构稳定性，至400 °C无明显烧结或迁移；较大Au NPs保持FCC结构仅伴轻微表面钝化，而较小Au NPs在高温下显示明显结构柔性与部分失去晶型，与催化活性增强相关联，证实了Au基体系中氢相互作用及催化行为具有强烈尺寸依赖性。相比之下，Au–Cu纳米颗粒在加氢条件下发生显著温度依赖性重构：300 °C烧结主要通过Ostwald熟化进行，体现Cu诱导的原子迁移率升高；400 °C观察到不同生长机制，与Cu物种还原再并入金属相相符。尽管发生动态过程，Au–Cu NPs在整个反应中维持FCC结构，晶格参数收缩提供高温下合金内Cu富集的证据。总体而言，该工作证明Au与Cu合金化深刻改变纳米颗粒动力学、表面组成及催化行为。热力学描述（真空或惰性环境）无法完全反映暴露于反应性气体混合物中的真实工况催化剂复杂性。通过原子尺度直接实验揭示构效关系，本研究为理性设计高效耐烧结双金属选择性加氢催化剂提供了重要指导。