镍纳米团簇在石墨烯/Ir(111)上的模板生长与插层路径

《Nanoscale》：Templated growth and intercalation pathways of nickel nanoclusters on graphene/Ir(111)

　　

研究人员利用扫描隧道显微镜（STM）在超高真空（UHV）条件下研究了镍(Ni)纳米团簇在石墨烯(Gr)/Ir(¹¹¹)的莫尔超晶格上的生长和插层行为。在室温(RT)下，Ni沉积导致形成平坦的三角岛，成核优先发生在莫尔超晶格的fcc区域。这些岛演变为三维三角纳米团簇，与衬底的密排方向对齐，反映了石墨烯莫尔模板的模板效应。退火至900 K后，Ni原子插层至石墨烯层下方，产生了两种不同的莫尔衬度，标志着不同的局部插层构型。这些发现表明，由莫尔模板限域的Ni纳米结构为探索与催化和磁学应用相关的尺寸和形状依赖性性质提供了一个明确的平台。

**论文解读：镍纳米团簇在石墨烯/Ir(111)上的模板生长与插层路径**

**研究背景、问题与意义**

金属纳米团簇，尤其是过渡金属团簇，具有独特的催化和磁学性质。当尺寸缩小至纳米尺度时，团簇表现出量子尺寸效应和异常化学反应活性，产生新颖的电子结构、磁性与尺寸依赖的催化活性。因此，控制团簇的尺寸与排列对于优化其在多相催化、自旋电子学和纳米电子学等领域的性能至关重要。在众多合成有序纳米团簇阵列的方法中，“自下而上”的模板化自组织策略尤为有效。该方法通过将金属原子直接沉积到生长于金属单晶衬底上的有序起伏薄膜上，获得尺寸和排列精确可控的金属纳米团簇。石墨烯与衬底之间的晶格失配产生莫尔超结构，为吸附原子和小团簇提供周期性的成核位点。尽管已有诸多关于其他金属在石墨烯莫尔模板上形成有序纳米团簇阵列的报道，但镍纳米团簇在该体系中的行为仍鲜有研究。镍因在多相催化和自旋电子学中的重要性而成为特别值得关注的体系。已有研究显示，在Gr/Rh(111)上室温沉积产生由莫尔模板调控的三角纳米团簇，但低温沉积虽可获得单分散团簇，提高覆盖度则会破坏长程有序。相比之下，石墨烯与Ir(111)衬底的耦合比与Rh(111)更弱，形成高度均匀的莫尔超结构，为稳定有序Ni纳米团簇和探索其插层行为提供了更稳健的平台。然而，关于Ni在Gr/Ir(111)上系统性的研究，尤其是热稳定性和插层行为，尚未见报道，这在文献中构成显著空白。为填补这一空白，研究人员利用扫描隧道显微镜（STM）和低能电子衍射（LEED）研究了Ni在Gr/Ir(111)上的生长动力学和插层行为。在室温下，观察到三角形状的镍纳米团簇精准地由石墨烯莫尔图案调控形成；退火至900 K后，Ni插层至石墨烯层下方，产生倒转的莫尔衬度同时保持周期性，这与Ni在Ir(111)上的假晶生长（pseudomorphic growth）一致。这些结果推进了对金属-石墨烯相互作用的基础理解，并将Ni/Gr/Ir(111)确立为研究模板化团簇生长和热驱动插层的模型系统，对催化、自旋电子学和石墨烯基器件工程具有潜在意义。该论文发表在《Nanoscale》。

**主要关键技术方法**

研究在超高真空（UHV）腔室（本底压力约1×10^-10 Torr）中进行。STM图像在室温下使用可变温扫描探针显微镜系统获取，数据处理使用WSxM程序。Ir(111)单晶（购自Surface Preparation Laboratory，纯度99.995%，取向精度约0.1°，表面抛光粗糙度<0.03 μm，直径6 mm，高1 mm）通过反复氩离子溅射（3.5×10^-5 Torr，1000 V）和退火至约1500 K进行清洁。石墨烯通过将Ir(111)暴露于15 Langmuir乙烯（2.5×10^-8 Torr，10分钟）并在约1200 K下制备，随后在约1500 K退火2分钟。镍通过三束电子束蒸发器从纯Ni棒蒸发沉积，样品在沉积时保持在室温，Ni覆盖度通过将Ni沉积在Ir(111)上并分析大面积图像确定。

**研究结果**

**3.1 石墨烯在Ir(111)上**：通过STM观察到连续、原子级平坦的石墨烯覆盖台阶，表明高质量单层石墨烯的完整覆盖。LEED显示六方衍射图案，包含Ir(111)衬底和石墨烯覆盖层的两套衍射斑点，以及来自莫尔超结构的卫星斑点。高分辨率STM图像解析出莫尔周期为2.5 ± 0.2 nm，其晶胞内存在三种高对称性配准位置：atop（石墨烯六角中心位于Ir原子上方）、fcc（中心位于Ir(111)面心立方空位）和hcp（中心位于六方密堆积空位）。这些结果确认了大面积、高质量单层石墨烯在Ir(111)上的成功制备，具有明确的莫尔超结构，为研究位点选择性吸附、插层过程和模板化纳米团簇生长提供了理想平台。

**3.2 Ni在Gr/Ir(111)上的模板生长**：在室温下将Ni沉积到Gr/Ir(111)表面，STM图像显示形成具有明确三角形态的纳米团簇，其边缘优先沿Ir(111)的〈10〉密排方向对齐。平均表观高度约1.4 ± 0.2 nm（约6–7原子层），边缘长度6.3 ± 2.0 nm，跨越多个莫尔晶胞。定量分析表明，77%的Ni纳米团簇在fcc位点成核，23%在atop位点，未在hcp位点观察到成核。这种位点偏好与Ni在石墨烯上吸附时导致石墨烯局部发生sp³样再杂化（rehybridization）有关，增强了fcc位点的相互作用。通过比较逐步沉积与连续沉积，发现逐步沉积导致更宽的尺寸分布和不规则形态（截断三角、圆形岛），而连续沉积产生更窄的尺寸分布和更明确的三角形状。形貌差异源于Ehrlich–Schwoebel势垒抑制下坡跳跃，结合Ostwald熟化（Ostwald ripening）和热弛豫的竞争。边缘选择性生长显示，连续沉积中第二层成核优先发生在岛边缘，而逐步沉积则混合边缘与中心成核。

**3.3 Ni在Gr和Ir(111)之间的插层**：将0.9 ML Ni薄膜退火至900 K后，所有三维Ni团簇消失，STM显示新的莫尔衬度。观察到两种不同图案：“圆形”莫尔图案（单个突起位于原始Gr/Ir(111)中凹陷的位置）和“三叶草形”图案（多瓣特征，表明Ni占据多个高对称性吸附位点）。这表明Ni优先迁移至最有利的配准位点（主要是fcc以及部分atop），随后饱和后再占据次优构型，最终当所有三个莫尔位点都被占据时形成局部完整的Ni单层岛。插层后的Ni层采用Ir(111)的面内晶格，即假晶生长，保持相同的2.5 nm莫尔周期。在Ni厚度超过一个单层的区域，Ni逐渐弛豫至体相Ni(111)晶格常数，导致莫尔衬度减弱或局部消失。关于插层机制，通过分析排除了通过石墨烯边缘或褶皱扩散的可能性，因为插层发生在连续无褶皱的单层石墨烯下。观察到Ni岛在表面随机分布，支持通过点缺陷或碳-金属原子交换机制（exchange-intercalation）的贡献。Ni与C的强化学亲和力使其能够临时破坏C–C键，形成瞬态Ni–C桥态，从而插入石墨烯下方，随后石墨烯自修复。在高达1500 K退火后，莫尔图案仍清晰可见但衬度倒转，表明部分Ni原子脱附或扩散至台阶边缘。

**总结与结论**

讨论部分综合分析了插层过程中两种莫尔衬度（圆形和三叶草形）的来源，归因于Ni在不同配准位点（hcp、fcc、atop）的选择性占据。通过对比控制实验（Ni直接沉积在Ir(111)上退火后不显示莫尔图案）和文献中Fe、Li等插层体系的类似行为，证实了Ni的假晶生长和位点选择性。关于插层机制，研究人员从实验观察出发，论证了点缺陷和交换机制的可能性，并指出Ni–C强相互作用是驱动交换过程的关键，这与DFT计算和原位显微研究一致。研究结论部分原文翻译如下：总之，研究人员利用STM研究了Ni纳米团簇在Ir(111)上石墨烯莫尔图案上的成核、生长和插层行为。在室温下，Ni优先在fcc位点成核，通过由莫尔图案导向的各向异性生长形成明确的三角岛。所得团簇形貌取决于生长模式（连续或逐步）；但在两种情况下，Ni均形成三维纳米限域岛而非完全润湿表面。退火至约900 K导致单个Ni层插层在石墨烯和Ir(111)之间，同时保持莫尔周期性，与假晶生长一致。插层的岛随机分布在石墨烯层下方，很可能通过碳-金属原子交换机制形成。观察到“圆形”和“三叶草形”两种不同的莫尔图案，对应于在不同优先配准位点（hcp、fcc和atop）的插层。总之，这些发现阐明了配准控制的生长机制，并展示了制造低粗糙度界面的可行途径，这是迈向可扩展器件应用的关键一步。