对苯二甲酰氯的双脱羰基化：液相和气相中对二氯苯的双重多功能路线

《RSC Sustainability》：Double decarbonylation of terephthaloyl chloride: a dual versatile route to para-dichlorobenzene in liquid and gas phases

　　

塑料废物的持续积累对全球生态系统构成重大环境威胁。每年产生超过3.5亿吨塑料，产生超过2.4亿吨废物，其中仅16%被回收，其余被焚烧（25%）、未管理（19%）或堆积在垃圾填埋场（40%）。聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）广泛用于包装、纺织品和饮料容器，约占全球合成塑料产量的10%。回收技术对处理未处理废物至关重要。机械回收面临清洁原料需求和聚合物降解问题。化学和生物后处理通过裂解PET中的酯键，将其解聚为单体构建块（如对苯二甲酸（TPA））而不造成分子降解。研究人员评估了将TPA衍生的对苯二甲酰氯（TdCl）通过双脱羰基化转化为对二氯苯（p-DCB）的替代路线，p-DCB是聚苯硫醚（PPS）的关键单体。研究了液相和气相两种工艺。两种方法均实现了约30 h^-1的p-DCB转换频率（TOF）。液相中使用Wilkinson催化剂RhCl(PPh₃)₃，在惰性无溶剂条件下220°C反应4小时，p-DCB最高产率达90%。但此路线产生受管制的副产物（如4,4-二氯联苯，PCB-15），引发环境担忧。气相反应中使用Pd基催化剂，在360°C、总重时空速（WHSV）25 h^-1下1小时实现高达95%的p-DCB产率。将催化剂载体从氧化铝切换为碳显著增强了催化活性，促进了活性碳化物相的形成并减少了催化剂失活。最后，报告了从TPA到p-DCB的全制造成本（FMC）评估，覆盖可变成本、固定成本及其环境足迹。

**研究背景与问题**
塑料废物累积威胁全球生态系统，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）占全球合成塑料产量约10%，其降解缓慢且释放有毒挥发性芳香化合物。机械回收因原料污染和聚合物降解导致质量下降，而化学回收（如醇解、水解、酶解）可高效回收高纯度对苯二甲酸（TPA）单体。Syensqo公司致力于从回收PET中生产可持续高性能聚合物，如Ryton?聚苯硫醚（PPS），其关键单体为对二氯苯（p-DCB）。传统p-DCB合成通过苯的氯代反应，使用强路易斯酸并产生大量化学废物和异构体分离问题。因此，研究人员旨在开发基于回收TPA的更可持续路线，即将TPA衍生为对苯二甲酰氯（TdCl），再经双脱羰基化生成p-DCB。已有文献仅报道了芳酰氯的单脱羰基化，且液相和气相反应的关键参数（如催化剂用量、重时空速等）缺失，双脱羰基化尚未有系统研究。本研究评估了液相和气相两种策略的可行性，并进行了技术与生命周期评估。论文发表在《RSC Sustainability》。

**关键技术方法**
研究人员使用了以下主要关键技术方法：（1）液相催化反应：以Wilkinson催化剂RhCl(PPh₃)₃在无溶剂条件下进行TdCl的双脱羰基化，通过气相色谱（GC）和液相色谱（LC）分析产率，并计算周转数（TON）和周转频率（TOF）。（2）气相催化反应：采用Pd基催化剂（5 wt% Pd/Al₂O₃和3.3 wt% Pd/C）在固定床反应器中进行，通过调节重时空速（WHSV）研究催化性能，并收集反应产物用GC/LC定量。（3）催化剂表征：使用X射线衍射（XRD）分析晶体结构变化，热重分析（TGA）测定积碳量，X射线荧光（XRF）分析氯沉积，并结合密度泛函理论（DFT）计算Cl在载体上的吸附能。（4）技术经济评估（TEA）和初步生命周期评估（pre-LCA）：基于块流图计算从TPA到p-DCB的全制造成本（FMC）和全球变暖潜能（GWP）。

**研究结果**

**3.1 液相脱羰基化**

**3.1.1 催化剂筛选**
通过筛选多种催化剂，发现只有Wilkinson催化剂RhCl(PPh₃)₃能有效实现双脱羰基化，在2 mol%催化剂下获得74% p-DCB产率和100% TdCl转化率；其他Ir、Pd、Rh/C催化剂仅生成少量单脱羰基中间体4-CBCl，无法完成第二步脱羰基。

**3.1.2 Wilkinson催化剂用量影响**
调整催化剂用量（0.05–2 mol%）发现：低用量（0.05 mol%）时4-CBCl选择性达93%，p-DCB仅5.2%；增加至0.5–1 mol%时p-DCB产率稳定在约90%；2 mol%时p-DCB产率降至74%，且副产物氯苯（ClB）生成增加。TON在0.1 mol%时达到最大值310。表明第二步脱羰基为速率限制步骤。

**3.1.3 动力学研究**
反应时间过程显示：前30分钟内TdCl完全转化为4-CBCl；1小时后p-DCB开始生成，4小时后产率稳定在94%，TOF约30 h^-1。副产物ClB和4,4-二氯联苯（PCB-15）在2小时后出现，表明与p-DCB生成存在平行竞争。由于PCB-15属于斯德哥尔摩公约禁用物质，此路线因无法避免其形成而终止研究。

**3.2 气相脱羰基化**

**3.2.1 催化剂载体影响**
在5 wt% Pd/Al₂O₃上，WHSV为25 h^-1时TdCl转化率68%，但p-DCB选择性<4%（主要产物为4-CBCl）。改用3.3 wt% Pd/C后，在相同WHSV下转化率100%，p-DCB选择性达95%，TON和TOF分别为40和30 h^-1，与液相相当。副产物仅微量ClB和1,2,4-三氯苯。载体从氧化铝切换为碳显著促进第二步脱羰基。

**3.2.2 动力学研究**
两种催化剂均随时间失活：Pd/Al₂O₃的失活常数α_t=0.064 min^-1（30分钟后活性减半），Pd/C的α_t=0.033 min^-1（60分钟后转化率降至35%）。Pd/C失活速率较慢。

**3.3 失活催化剂表征**
XRD显示：Pd/Al₂O₃上Pd颗粒烧结（Pd(111)峰增强）且出现铝氢氧化物；Pd/C上Pd峰向低2θ偏移，表明形成碳化钯相（PdC_x），该相可能促进CO吸附。TGA和称重显示：Pd/Al₂O₃积碳12.6 wt%，Pd/C积碳8.2 wt%。DCM萃取后，Pd/Al₂O₃上只有少量4-CBCl脱附（<0.4 wt%），Pd/C上检测到1.1 wt% p-DCB。XRF表明Pd/C上氯沉积显著（Cl/Pd摩尔比8.5），且萃取后仍有大量氯化物强吸附。

**3.4 建模**
DFT计算吸附能：Cl在石墨（表示碳载体）上吸附能+2.58 eV（强吸热），在氧化铝上+0.92 eV（中等吸热），在Pd上+0.03 eV（近中性）。因此Cl优先沉积在Pd上，且碳载体上Pd表面的Cl覆盖度更高，有利于邻近的芳基自由基与Cl结合生成p-DCB。计算结果解释了Pd/C活性更高而Pd/Al₂O₃失活更快的原因。

**3.5 初步技术经济评估与生命周期评估**
基于10 kt/年规模的气相路线，FMC约为市场价格5倍，GWP约为3.5倍。主要成本驱动力为原料（亚硫酰氯、钯）和废气处理（NaOH碱洗）。虽然使用回收TPA作为原料，但额外的氯代步骤和废气处理可能转移环境影响而非消除。优化脱羰基步骤后，氯代步骤成为主要热点。

**总结与讨论**
研究证明了从TPA衍生TdCl经双脱羰基化生产p-DCB的可行性，液相和气相路线均实现约30 h^-1的TOF。液相路线使用Wilkinson催化剂获得最高93%产率，但产生PCB-15副产物，难以放大。气相路线使用Pd/C催化剂获得95%产率且无PCB-15，但催化剂因积碳和氯化物吸附失活，且碳化钯相形成需进一步研究。全制造成本评估显示，与化石基路线相比，该替代路线成本和环境足迹仍高，主要受限于氯代步骤的试剂消耗和废气处理。未来需优化亚硫酰氯用量、开发钯再生策略以及改进碱洗工艺。尽管存在循环原料的吸引力，但当前路线作为可持续性改进的主要杠杆仍面临挑战。