利用二氧化碳作为氧供体，通过光催化作用实现烯烃的氧化断裂

《SCIENCE》：Photocatalyzed oxidative cleavage of alkenes using CO2 as an oxygen donor

　　

编辑摘要

断裂碳-碳双键通常需要强氧化剂，常见的试剂包括臭氧和高价金属氧化物。二氧化碳在热力学上与这些氧化剂相反，通常与碳反应而不是与氧反应。然而，Qin等人发现一种异相铁光催化剂可以利用二氧化碳中的氧将烯烃转化为酮和酸。氯仿提供的氢有助于这一过程，该过程似乎通过环氧中间体实现。——Jake S. Yeston

结构化摘要

引言

光催化氧化断裂碳-碳双键以生成含氧产物是有机合成中的重要反应类型。传统方法通常依赖化学计量的氧化剂或分子氧，这会导致过多的废物产生，并且由于这些试剂的高氧化性或易燃性而带来安全问题。相比之下，二氧化碳（CO?）作为一种丰富且富含氧的原料，为更安全、更可持续的氧化策略提供了有吸引力的选择。然而，CO?极强的C=O键（键解离能约为179 kcal mol?1）严重限制了其活化，已报道的例子通常需要苛刻的条件。因此，在温和条件下利用CO?进行光催化氧化C=C键断裂的研究仍然很少。

研究背景

我们假设一种负载在改性碳氮化物上的铁基异相光催化剂可以通过化学吸附促进CO?的活化，使其从线性结构转变为弯曲结构。这种结构变化显著降低了CO?在光催化条件下的C=O键断裂的能量障碍。结合质子辅助的电子转移途径，该策略使得CO?在室温和常压下即可活化。在活化过程中，Fe上生成的氧物种作为活性氧化剂，将氧转移到与Fe中心配位的烯烃C=C键上，形成环氧中间体。随后发生环开环反应生成二醇中间体，再经过C-C键的延伸和断裂，最终得到相应的酮或羧酸。

结果

系统性的反应条件筛选表明，CHCl?是一种有效的质子来源。在优化条件下，45种底物（包括活化烯烃、未活化烯烃和复杂烯烃）均能高效地转化为相应的酮或羧酸，且仅使用CO?作为氧源。值得注意的是，对强氧化条件敏感的功能基团（如醛、羟基和炔烃）也表现出良好的兼容性。使用1?O?进行的同位素标记实验表明，产物中的氧原子来自CO?。中间体捕获研究结合原位漫反射红外傅里叶变换光谱显示，反应过程中涉及环氧和二醇中间体。通过STEM、固态NMR、XPS、XRD、FTIR、原位EPR和X射线吸收光谱对新鲜和回收的光催化剂进行了全面表征，发现其结构变化很小，证实了催化剂的稳定性。先进的量子力学模拟进一步支持了所提出的反应路径和热力学可行性。

结论

本研究建立了一个稳健的异相光催化平台，能够在温和条件下仅使用CO?作为氧源实现C=C键的氧化断裂，为传统的氧化断裂方法提供了实用的替代方案。通过整合CO?的活化和铁中心氧转移，该方法克服了CO?本身的热力学稳定性，将其从单一碳（C?）原料转化为活性氧源，为可持续的光催化氧化反应和CO?在有机合成中的利用开辟了潜在机会。

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基于铁的异相光催化剂通过从CO?中抽取氧实现C=C键的氧化断裂。

摘要

碳-碳双键的氧化断裂通常需要危险的试剂和苛刻的条件。在这项研究中，我们报道了一种使用无害的二氧化碳（CO?）作为氧源的光催化氧化断裂方法，能够在常压和室温下将烯烃转化为酮或羧酸。一种稳健的铁基异相光催化剂促进了氧的转移，形成环氧中间体，随后通过环开环和碳-碳键断裂高效地生成氧化产物。全面的机理研究结合了时间分辨光谱、同位素标记和原位光谱分析以及先进的量子力学模拟。这些结果揭示了CO?在光催化条件下的氧转移的基本原理，为光驱动的氧化转化提供了一个可持续的平台。