通过整合结构、介电与力学性能评价NR(天然橡胶)/SBR(丁苯橡胶)/GTR(磨碎轮胎橡胶)/SiO2复合材料的性能

《Polymers》：Integrating Structural, Dielectric and Mechanical Properties to Evaluate the Performance of NR/SBR/GTR/SiO2 Compounds

　　

将磨碎轮胎橡胶(GTR)掺入弹性体复合材料中为报废轮胎的回收利用提供了一条可持续途径；然而，其对调控力学与介电性能的结构-性能关系的影响仍未得到充分理解。研究人员制备了含有0–50 phr脱硫GTR(dGTR)的NR/SBR复合材料，并通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、溶胀分析、热重分析(TGA)、力学测试和宽频介电谱进行了表征。FTIR与溶胀结果表明，中等GTR填充量(10–20 phr)下基质与GTR间的相互作用增强，表现为硫相关谱带强度增加、溶胀度降低，说明回收相部分化学整合进入弹性体网络。力学测试显示，提高GTR含量会在高填充量下使刚度增加，而拉伸强度、断裂伸长率和韧性因界面脱粘机制而逐步下降。TGA表明NR/SBR基质的主降解温度在所有配方中基本保持不变(418–425 ℃)，证实尽管结构非均质性增加，热稳定性仍得以保持。介电谱(10?2–3×106Hz，40–120 ℃)揭示了显著的Maxwell–Wagner–Sillars(MWS)界面极化和热激活电荷输运，电导率随GTR含量增加而上升，但未观察到电渗滤现象，即使在50 phr时也是如此。结果表明，NR/SBR/GTR/SiO2复合材料的性能主要由回收相产生的界面结构控制。中等GTR含量(10–20 phr)提供了最有效的基质–GTR相互作用，而更高填充量主要通过增加结构非均质性影响力学完整性和介电响应。这些发现为设计具有高回收含量且同时保持热稳定性和可控电绝缘特性的可持续弹性体复合材料提供了实用指导。

该研究论文发表于《Polymers》，围绕报废轮胎高值化利用的背景展开。硫化弹性体结构稳定导致传统回收困难，直接将磨碎轮胎橡胶(GTR, ground tire rubber)掺入原生弹性体基质往往因高度交联的回收颗粒与基体相容性差而引起力学性能劣化；脱硫(devulcanization)可部分断裂硫交联并恢复链迁移率，使GTR能与新鲜弹性体共混再硫化，但含脱硫GTR(dGTR)的复合材料仍是含有部分交联橡胶域、填料粒子和界面的多相非均质体系。以往研究多聚焦力学或热性能，回收弹性体复合材料中界面非均质性与电荷输运的关系则关注较少。为明确回收相如何改变界面结构并影响热稳定性、力学完整性和电连通性，研究人员通过集成热学、力学与介电表征手段，研究含递增量dGTR(0–50 phr)的NR(天然橡胶)/SBR(丁苯橡胶)复合材料，以建立结构-性能关联，从而为开发高回收含量且功能性能受控的可持续弹性体材料提供依据。

研究人员开展的主要关键技术方法如下：以NR与SBR为基体，掺入经热机械-化学法脱硫的GTR(dGTR, 以TESPT为脱硫剂)，总填料量恒定下按dGTR增量等比例减少新鲜SiO₂与炭黑N550，硫化体系固定；复合胶料在内部密炼机混炼后经两辊开炼机均质，160 ℃、200 bar下模压硫化至最优硫化时间(t₉₀)制成试样。表征手段包括：傅里叶变换红外光谱(FTIR-ATR)分析化学结构；甲苯中溶胀度测定交联密度；热重分析(TGA, 氧化气氛)评估热稳定性；差示扫描量热法(DSC)测玻璃化转变温度(T_g)；扫描电镜(SEM)观察微观形貌；万能试验机按ASTM D412测应力-应变以获取杨氏模量、拉伸强度、断裂伸长率、韧性；宽带介电谱(DEA, 频率10^?2–3×10⁶Hz、温度40–120 ℃)获取介电常数(ε′)、介电损耗(ε″)、电导率(σ)及电模量(M′, M″)，结合Jonscher幂律与Arrhenius分析传导机制与活化能。样本队列为按dGTR含量0、10、20、40、50 phr设计的NR/SBR基复合材料体系。

研究结果部分：3.1节力学与物理表征：研究人员通过应力-应变测试与溶胀实验发现，无GTR参比样表现出均匀交联基质的高变形与高强度；添加10 phr GTR使拉伸强度与断裂伸长率显著下降，杨氏模量略上升，对应部分交联域作为刚性夹杂物破坏网络连续性；20 phr时模量较10 phr微降，说明预制交联域的刚化效应与GTR域引起的结构非均质导致的有效交联密度降低相互竞争，后者占优；40–50 phr时模量升至2.38 MPa(50 phr)，系统趋于GTR增强结构，拉伸强度继续降至11.9 MPa(50 phr)，断裂伸长率稳定在690–700%，韧性持续下降，失效机制从基体内聚断裂转向弱基质-GTR相互作用主导，FTIR未见明显化学变化，说明力学性能退化主要为结构因素而非化学因素；溶胀度在10–20 phr最低，表明中等GTR下交联密度较高、界面整合较强。

3.2节FTIR-ATR结构表征：研究人员对比不同GTR含量试样的FTIR-ATR谱图，未发现新化学键特征峰，基质与GTR相互作用以机械缠结为主；但10–20 phr样品在435 cm^?1处S-S键谱带显著增强，结合溶胀度降低，说明中等GTR含量下弹性体基质与分散GTR间形成了额外交联，即GTR在20 phr内能结构活性整合入基质。

3.3节热表征：研究人员在氧化气氛下用TGA/DTG分析发现，第一阶段弹性体分数热氧化分解温度保持在418–425 ℃(至40 phr变化<5 ℃)，表明GTR掺入不改变NR/SBR基质本征热稳定性；但最大降解速率随GTR增加由约?10 %/min升至?12至?13 %/min，反映结构非均质使降解动力学重分布（连续基质与部分交联GTR域共存）；第二阶段碳黑分解由约665 ℃略移至650 ℃且强度增加，与废胎中碳黑杂质催化效应有关，但不影响基质热分解阶段；总体热结果确认GTR引入界面非均质与部分交联域，影响降解动力学与碳演变而非基质本征稳定性。

3.4节扫描电镜(SEM)：研究人员通过SEM观察发现，GTR>40 phr时由于基质连续性被破坏且GTR-基质相互作用不足，拉伸性能（除杨氏模量）显著下降，与力学结果呼应，形貌上可见GTR颗粒域分布及界面缺陷随含量增加更明显。

3.5节介电表征：3.5.1节电模量(M′, M″)分析：研究人员测得虚部电模量(M″)在10^?2–10⁵Hz内出现单一明确弛豫峰，对应电导相关弛豫；随温度升高峰向高频移动（如0 phr时40 ℃约5×10^?2Hz→120 ℃约30–60 Hz），特征弛豫时间缩短2–3个量级，属热激活电荷运动；GTR增加使峰略变宽，高频实电模量(M′)过渡区变宽，反映弛豫时间分布增宽；未出现新弛豫峰，说明GTR未引入独立介电弛豫机制；新鲜碳黑均布于基质，而GTR内碳黑残留在预制交联域内无法重分布，形成局部富碳界面与基质电导率/介电常数错配，增加GTR含量会增多此类异质界面，增强Maxwell–Wagner–Sillars(MWS)界面极化，使M″峰移向低频、分布变宽。

3.5.2节实部与虚部介电常数(ε′, ε″)：研究人员发现所有配方ε′随频率升高而下降（低频界面极化贡献大，高频仅基质本征极化）；低频ε′(10^?2Hz)从0 phr约120–150增至50 phr约230–260，高频(>10³–10⁴Hz)收敛至ε′≈6–8，说明高频由NR/SBR基质主导；ε″在低频随GTR显著增加（0 phr约3000–4000→50 phr约8000–9000 at 10^?2Hz），高频收敛至2–4，归因于GTR带来的导电碳残粒与部分交联域增强载流子跳跃与界面电荷积累(MWS极化)；SiO₂高比表面积与绝缘性也促界面极化；中等GTR(≤20 phr)内基质-GTR兼容性相对最好，低频ε′增幅较小。

3.5.3节电导率：AC与DC电导率行为：研究人员从低频电导率平台提取DC电导率(σ_dc)，所有配方σ_dc随温度上升（热激活），0 phr由40 ℃≈1×10^?10S·cm^?1升至120 ℃≈3×10^?9S·cm^?1，50 phr达≈1–2×10^?8S·cm^?1（120 ℃），但仍属绝缘弹性体范围，未形成连续导电网络，无电渗滤阈值；总电导率服从Jonscher幂律σ(ω)=σ_dc+Aω^s。Arrhenius分析与活化能：Arrhenius图近似线性，活化能(E_a)从0 phr≈0.44 eV降至50 phr≈0.36–0.37 eV，说明GTR引入聚集域（碳黑残粒、部分交联域）便于邻近导电域间电荷运动，SiO₂也辅助降低E_a；虽σ_dc增加，系统在50 phr仍处于渗滤前(pre-percolation)局域导电通路不连续的状态。传导机制：E_a属热激活载流子在局域态间跃迁典型值，无新传导机制出现，电输运由局域电荷运动结合MWS界面极化主导。

3.5.4节亚线性指数(n)：研究人员从Jonscher律得n值全温域<1（亚线性频散传导，典型无序体系）；0–20 phr在中间温区n较低(最小≈0.18–0.24)，40–50 phrn较高(高温≈0.37–0.46)；GTR增加使n升高（尤其>353 K），说明界面与局域导电域增多使频散响应减弱、热激活运动参与更显著；n演化与电导率、介电、电模量结果一致，电响应由热激活电荷运动与异质界面MWS极化共同控制。

讨论部分总结：研究人员综合各项结果指出，中等GTR(10–20 phr)通过增强基质-GTR化学交联（FTIR硫键增强、溶胀度降低）与较优界面整合，在保持基质连续性与一定力学性能的同时引入适度界面极化；更高GTR(>20 phr)因预制交联域聚集、界面非均质加剧，力学上刚度升但强度与韧性降（界面脱粘主导），热降解动力学改变但基质本征热稳定性不变，介电上MWS极化增强、σ_dc与ε′/ε″低频值上升、活化能下降，却未达电渗滤；性能主要由GTR引入的界面结构控制而非单纯含量。结论翻译：研究人员考察了脱硫磨碎轮胎橡胶(GTR)对NR/SBR复合材料结构、力学、热学与介电性能的影响。热重分析显示弹性体基质主降解温度随GTR增加基本不变，表明NR/SBR基质热稳定性得以保持。力学上，提高GTR含量使弹性模量上升，而拉伸强度、断裂伸长率和韧性下降，反映基质-GTR界面相互作用与应力集中效应增强。FTIR与溶胀分析表明中等GTR含量(10–20 phr)下基质-GTR相互作用增强，说明回收相部分整合进弹性体网络。介电谱揭示显著Maxwell–Wagner–Sillars(MWS)界面极化与热激活电荷输运；电导率随温度与GTR含量适中上升，但未发现新传导机制或电渗滤证据，电响应仍由GTR相关联的局域导电域间电荷运动主导。综上，NR/SBR/GTR复合材料性能主要由GTR产生的界面结构控制，结果为开发高回收含量且力学与介电性能受控的可持续弹性体材料提供了基础。