源自生物质基底的掺铜多孔炭：分子钙钛矿含能材料(H2dabco)NH4(ClO4)3(DAP-4)热分解与燃烧性能的高效催化剂

《International Journal of Molecular Sciences》：Copper-Doped Porous Carbon Derived from Biomass Substrate: A High-Efficient Catalyst for the Thermal Decomposition and Combustion Performance of DAP-4

　　

为解决含能材料中急需环保低成本催化剂以替代有毒重金属添加剂的需求，研究人员开展了以生物质衍生掺铜多孔炭（CuPC）作为高效催化剂用于分子钙钛矿含能材料(H2dabco)NH4(ClO4)3（DAP-4）热分解与燃烧性能的研究。生物质炭质材料因其低成本、高利用效率与环境友好等特性在诸多领域受到广泛关注。本研究通过生物质炭质前驱体的高温碳化法合理设计并制备了CuPC催化剂，系统考察了CuPC对DAP-4热分解与燃烧特性的催化作用。结果表明CuPC对DAP-4的分解与燃烧反应具有本征催化性能，CuxOy纳米颗粒均匀分布在碳化生物质基底表面，使催化剂具备优异的分散性。热分析显示添加5 wt% CuPC-3可将原始DAP-4的热分解峰温从378 ℃降至350 ℃，且CuPC的加入显著降低了DAP-4的表观活化能（Ea）。燃烧表征表明CuPC的加入使DAP-4燃烧过程更剧烈，最大燃烧温度升高，燃烧热提升。研究人员进一步提出了CuPC对DAP-4热分解与燃烧的催化机制。本工作为设计可持续生物质基催化剂以优化先进分子钙钛矿含能材料能量释放性能提供了针对性策略。

该研究发表于《国际分子科学杂志》（International Journal of Molecular Sciences）。当前在含能材料领域，传统催化剂多为有毒重金属添加剂，存在环境与健康风险，而分子钙钛矿含能材料（分子钙钛矿含能材料，molecular perovskite energetic materials，MPEMs）如DAP-4((H₂dabco)NH₄(ClO₄)₃)作为一类新型单质含能体系，缺乏高效低毒催化剂来调控其热分解与燃烧行为，限制了其在固体火箭推进等领域的应用。因此研究人员开展此项工作，旨在利用低成本、可再生、环境友好的生物质资源制备掺铜多孔炭（CuPC）催化剂，系统研究其对DAP-4热分解与燃烧性能的催化效应，明确催化机制，从而为含能材料提供可替代传统重金属催化剂的绿色解决方案。研究结论是CuPC能均匀负载Cu_xO_y纳米颗粒，显著降低DAP-4分解峰温和表观活化能，增强燃烧强度与能量释放效率，其协同机制源于Cu_xO_y活性位点对化学键的活化及多孔炭对传质与导热的促进；该策略具有低毒、低成本、可规模化潜力，可为分子钙钛矿含能材料及其他高氯酸盐基推进剂体系提供可持续催化方案。此项工作的意义在于打通了食品级生物质废料一步碳化掺杂制备含能催化剂的路线，证明生物质衍生CuPC可在保证分散稳定性与导电传热优势的同时避免裸金属氧化物团聚问题，为绿色含能添加剂设计提供了新范式。

研究人员采用的主要关键技术方法包括：以市场所得普通生物质馒头（小麦粉、水、干酵母发酵蒸制而成）为碳前驱体，经切块后浸渍于不同浓度硝酸铜水溶液（0.03、0.06、0.09 g/mL）实现金属离子负载，真空干燥后在管式炉氮气氛围下700 ℃碳化3 h制得系列CuPC-X催化剂，同时制备无铜多孔炭（PC）对照；DAP-4采用一锅分子组装法合成（AP∶HClO₄∶dabco摩尔比1∶2∶1，室温重结晶纯化）；复合样品由DAP-4与5 wt% CuPC物理研磨混合均匀获得。2.结果与讨论

2.1.形貌与结构：研究人员通过扫描电子显微镜（SEM）观察到原始生物质基底呈疏松多孔结构，纯多孔炭（PC）保留了前驱体的分级孔结构并富含微/纳米孔，CuPC-1、CuPC-2、CuPC-3随铜负载量增加仍无明显的铜基颗粒团聚，说明Cu_xO_y纳米颗粒均匀分散在多孔炭表面，归因于生物质炭孔的锚定效应抑制高温碳化中金属氧化物团聚。X射线衍射（XRD）图谱显示所有样品在23°附近有归属于非晶炭(002)晶面的宽峰，CuPC系列在43°附近出现逐渐增强的弱衍射峰，对应Cu₂O(111)或CuO(11-1)晶面，表明主要晶相为Cu_xO_y；无其他明显Cu_xO_y峰是因负载低且分散高导致弱结晶性。X射线光电子能谱（XPS）全谱证实CuPC中含C 1s、N 1s、O 1s、Cu 2p，高分辨Cu 2p谱在~932 eV（Cu 2p_3/2）和~952 eV（Cu 2p_1/2）有特征峰，~942–944 eV卫星峰证实Cu²⁺存在，说明铜组分主要为Cu_xO_y（CuO和Cu₂O）；XPS与能量色散谱（EDS）元素 mapping显示C、N、O、Cu均匀分布，铜成功掺入多孔炭矩阵且无聚集。Brunauer-Emmett-Teller（BET）测试表明所有样品为IV型等温线带H₄滞后环，具介孔结构；PC比表面积为392 m²/g，CuPC-1、CuPC-2、CuPC-3分别为380、391、365 m²/g，随铜负载增加比表面积下降是因Cu_xO_y纳米颗粒部分堵塞微/纳米孔，但仍保持丰富孔结构利于催化接触。

2.2.热分解性质：研究人员先通过SEM与XRD确认合成DAP-4为立方状形貌，XRD衍射峰与标准卡片（CCDC:1528106）吻合，证实高纯度DAP-4制备成功。差示扫描量热（DSC）测试（升温速率10 ℃/min）显示原始DAP-4在378 ℃有尖锐单阶分解峰，添加纯PC对峰温影响甚微（即PC无显著催化活性），而CuPC系列使分解峰温显著降低且随铜负载增加而增强，DAP-4/CuPC-3峰温降至350 ℃（降低28 ℃），体现CuPC优异催化活性。为探究动力学，研究人员在5、10、15、20 ℃/min升温速率下做DSC，所有样品峰温随升温速率升高线性增加；用Kissinger方程计算表观活化能（E_a），原始DAP-4为178.9 kJ/mol，DAP-4/PC略升至181.1 kJ/mol，DAP-4/CuPC-1、CuPC-2、CuPC-3分别降至154.7、151.4、146.1 kJ/mol，说明CuPC有效降低DAP-4热分解能垒从而加速反应。研究人员将CuPC-3与文献中裸纳米CuO、Cu纳米颗粒及其他体系对比：裸CuO或Cu纳米颗粒虽具更高单参数偏移（DAP-4分解峰降温可达61 ℃，E_a降幅更大），但存在严重团聚问题且需复杂分散处理；CuPC虽单位质量催化强度略低于裸氧化物，却通过生物质炭分级孔锚定Cu_xO_y实现稳定均匀分散（即使5 wt%负载），且炭基质提升凝聚相传热与气态产物扩散，克服裸氧化物局限。对高氯酸铵（AP）文献参照表明Cu基表面普遍可加速ClO₄^?相关氧化还原，但DAP-4分子内钙钛矿路径（NH₄⁺/H₂dabco²⁺/ClO₄^?晶格内质子转移）更具“固态”催化特征，故界面接触与氧化物分散（如CuPC）尤为关键。

2.3.燃烧性能：研究人员在常压空气中使用Ni-Cr加热丝（直径0.3 mm）引燃样品，高速摄影记录燃烧过程。原始DAP-4可实现自持燃烧，火焰温和且持续时间长；DAP-4/PC火焰更弱、持续时间更长（纯炭消耗氧化性组分）；DAP-4/CuPC复合样品火焰更强烈、亮度更高、持续时间更短，且燃烧强度随铜负载增加而提升，CuPC-3燃烧最剧烈、火焰羽流大、能量释放快，表明CuPC有效促进DAP-4燃烧反应。红外测温与量热结果显示原始DAP-4最大燃烧温度与燃烧热偏低，PC添加使二者进一步降低，而CuPC显著提升这两个参数，CuPC-3最高，归因于Cu_xO_y纳米颗粒加速燃料阳离子与氧化剂阴离子间氧化还原反应，多孔炭提供导电网络并促进传质，协同提高DAP-4能量释放效率。研究人员提出催化机制：DAP-4具稳定ABX₃钙钛矿结构，分子间氢键与库仑力致高热稳定性；CuPC添加后，多孔炭表面均匀分散的Cu_xO_y作为活性位点吸附并活化DAP-4中ClO₄^?与燃料阳离子（NH₄⁺、H₂dabco²⁺），加热下Cu_xO_y促进质子从NH₄⁺和H₂dabco²⁺向ClO₄^?转移，加速化学键断裂并形成NH₃、HClO₄、dabco等中间体；多孔炭基底提供大接触面积并加速气体产物扩散，进一步促进热分解；燃烧过程中Cu_xO_y降低DAP-4点火能，触发快速氧化还原反应，实现高效剧烈能量释放。讨论指出CuPC相对裸CuO/Cu纳米颗粒的优势在于配方稳健性（避免团聚、内置导电骨架），相对其他生物质催化剂（如Fe/N掺杂多孔炭）在于更洁净可放大的化学路线与Cu中心氧化还原直接耦合DAP-4高氯酸盐路径，相对碳点/铜复合物而言仅需食品级生物质废料与一步700 ℃碳化，无需功能化、剥离或贵金属，更简易低成本。

研究人员在结论部分总结：为弥补分子钙钛矿含能材料缺乏环保催化剂的问题，通过绿色简便高温碳化法以生物质馒头为前体制备系列CuPC催化剂，系统研究其对DAP-4热分解与燃烧性能的影响。结果证实Cu_xO_y纳米颗粒均匀分散在生物质多孔炭表面，CuPC对DAP-4具优良催化活性；添加5 wt% CuPC-3使DAP-4热分解峰温降低28 ℃（378→350 ℃），表观活化能从178.9降至146.1 kJ/mol；CuPC显著提升DAP-4燃烧强度，缩短燃烧时长，提高最大燃烧温度与燃烧热释放；催化机制归于Cu_xO_y活性位点对化学键的活化作用与多孔炭对传质的协同促进。该工作提供几点展望：CuPC设计可拓展至其他分子钙钛矿含能材料（如无卤素变体）以定制能量释放剖面；CuPC可作为高氯酸铵基复合推进剂中传统重金属催化剂的低毒生物质衍生替代品，推动更绿色含能配方；低成本生物质前体与简易碳化工艺凸显CuPC工业化放大潜力，可集成于下一代固体火箭推进或火工器件中需高能量密度与可控燃烧的场景；未来可借助原位表征动态追踪Cu_xO_y与含能材料晶格相互作用，进一步明确生物质炭基质在稳定活性中间体中的作用。本工作成功证明生物质衍生CuPC可有效替代有毒重金属催化剂，为提升先进含能材料能量释放效率提供可持续路径，推动分子钙钛矿含能材料在航天与国防领域实际应用。