《Membranes》：A Green Approach Towards Desalination: Sustainable Poly(lactic acid) Membranes for Pervaporation Desalination
为应对全球水危机，脱盐技术贡献了约全球淡水供应量的1%。与传统热法脱盐模式相比，膜基脱盐技术具有高性能、操作简便、成本效益高和可扩展性强等优势。在所有膜基技术中，反渗透（Reverse osmosis，RO）在全球范围内占主导地位。然而，反渗透过程的高能耗以及高盐进料流中的膜污染问题促使研究人员探索替代技术，即渗透汽化。渗透汽化脱盐采用致密亲水聚合物膜处理高盐料液，成本较低，且比反渗透和膜蒸馏等其他膜过程具有更少的污染。渗透汽化脱盐膜中的传质过程由溶解-扩散理论（Solution-diffusion theory）很好地解释，涉及三阶段传递，即吸附（Sorption）、扩散（Diffusion）和蒸发（Evaporation）。近几十年来，各领域中的绿色方法提供了危害最小、废物产生最少的化学产品和工艺。将聚乳酸（PLA）等可生物降解材料与合适的绿色溶剂（如乳酸乙酯（Ethyl lactate）、乳酸甲酯（Methyl lactate）、Cyrene、异山梨醇二甲醚（Dimethyl isosorbide）和γ-戊内酯（Gamma valerolactone））相结合用于渗透汽化脱盐，将是满足可持续性标准的良好路线图。聚乳酸作为渗透汽化脱盐"首选材料"的一些内在特征包括：由极性酯基带来的亲水性、高盐截留率、可生物降解性及其简单的矿化产物（即H2O和CO2）、可持续生产、低毒性、低碳足迹、易加工性和多功能性。聚乳酸经历四种相互关联的降解机制：水解降解（Hydrolytic degradation）、生物降解（Biodegradation）、热降解（Thermal degradation）和光降解（Photodegradation）。聚乳酸基渗透汽化脱盐的问题在于高温下聚乳酸的水解断裂增加，这需要一些改性措施，如纳米增强、交联剂添加、表面改性、与其他聚合物共混制备共混物以及后处理。这些改性策略提高了聚乳酸膜的稳定性和更好的性能。然而，与此类改性相关的各种参数的优化仍有进一步研究的空间。本综述对可生物降解聚合物的需求进行了批判性分析，特别关注聚乳酸而非其化石燃料基替代品、所有这些聚合物对环境和健康的影响、成本估算以及可能的性能高效、绿色和生态友好的解决方案。
1. 引言
从线性经济向循环经济的明显转变需要在技术领域实现实际应用，而非仅限于理论抽象。过度使用有害化学品的多种有害后果（即近几十年来的显著气候变化、资源枯竭、能源危机和全球大流行）揭示了当今化学的漏洞，并要求对生产模式进行改进。在这方面，有利于生命的化学品生产发挥着重要作用，它降低了生物体的健康风险，并在可持续文明中保护生态系统。近几十年来，绿色化学领域的研究促进了危害和废物产生最小的化学试剂和工艺的发展。经济合作与发展组织（OECD）鼓励可持续化学的概念，涉及生产模式和产品的创新、管理政策、更好的性能和附加值、最小的健康风险和生态系统保护。如今，可持续性的扩展标准包括资源保护、资源回收和再利用，以及产品的全生命周期评估，这促进了绿色和健康星球的目标。
联合国2030年可持续发展议程纳入了"水目标"，强调了可持续供应饮用水和卫生用水的重要性。根据世界卫生组织（WHO）的最新估计，约有7.85亿人面临饮用水短缺问题，而生活在水资源稀缺地区的人数估计超过20亿。水资源储量下降的关键因素包括气候变化、城市化、人口爆炸、工业化、水污染和地下水开采。因此，生产淡水对于满足平均生活水平的需求至关重要。脱盐作为应对水资源短缺的显著方式，提供约全球1%的淡水，满足全球4%人口（3亿人）的用水需求。为应对淡水问题以及饮用和灌溉需求的增加，脱盐技术在利用海水作为可持续资源方面发挥着关键作用。除咸水和海水等天然盐水外，还存在人为盐水，如工业废水、基于咸地下水的农业径流以及脱盐浓缩液。
在众多脱盐技术中，膜技术正在兴起，并显示出一定优势，即较高的选择性、相对温和的操作参数、降低的能耗和操作简便性，从而易于放大。膜技术的广泛采用是显而易见的，因为全球70%的脱盐能力依赖于膜技术。除工艺参数外，膜合成材料的选择对其性能起着关键作用。在选择特定材料时，需考虑的材料固有物理和化学特性包括其对目标物种的渗透和选择性、机械强度、热稳定性和化学稳定性，以及在给定条件下的经济和操作可行性。
根据所选材料的化学组成，膜可分为有机膜（玻璃态或橡胶态聚合物）、无机膜（陶瓷、羟基磷灰石等）和混合膜。在膜基脱盐技术中，反渗透是最受欢迎的一种。在反渗透中，通过施加外部压力，水从高溶质浓度推向低溶质浓度，通过孔径在0.1-1 nm范围内的半透膜，产出低矿物质水作为渗透液，浓缩盐水作为渗余液。
反渗透在全球广泛流行的秘诀在于其提供的优势，如适用谱广（不受水源性质限制）、对特定污染物的高选择性、优异的盐截留率、相当长的膜寿命以及化学品用量少。然而，过高的能耗（特别是进料流盐浓度较高时）是决定从反渗透转向更先进、经济上更可行的技术的关键因素。反渗透总运营成本的30-50%仅用于外部压力或泵送以对抗自然渗透压。此外，膜污染在降低渗透通量方面起着重要作用，转而增加泵送需求和整体运营成本。
近几十年来，利用热能的膜基脱盐技术，即采用疏水膜的膜蒸馏和采用亲水膜的渗透汽化，备受关注。这是因为它们具有相当高的分离性能（单步脱盐操作 above 99.9%）和相对于其他技术（特别是反渗透）较低的能耗。对于高盐进料流，渗透汽化和膜蒸馏可作为高压反渗透的替代方案，因为两者都不依赖于渗透压。渗透汽化过程因其亲水膜而产出高纯度渗透水，且不易污染。
在渗透汽化中，纯水通过冷凝获得，随后发生相变，同时不损害对非挥发性物种（即盐类）的截留效率。进料和渗透流之间的蒸气压差或化学势梯度作为渗透汽化的驱动力。低品位和可再生能源（工业废热、地热和太阳能）的应用也可能是显著降低渗透汽化脱盐能耗的关键，而进料溶液在40-75°C范围内加热。通过渗透汽化膜的传质通过溶解-扩散机制发生，其中加热进料溶液中的分子根据其化学亲和力渗透和扩散通过膜，然后接收汽化的渗透物并通过冷阱冷凝。
在商业规模上，水渗透通量被认为是决定性因素，其在膜蒸馏（2-30 kg/m
2·h，能耗0.6-1.75 kWh/m
3）和渗透汽化（0.05-15 kg/m
2·h，能耗2 kWh/m
3）中低于反渗透（30-60 kg/m
2·h，能耗2-4 kWh/m
3），这使得对于膜蒸馏和渗透汽化相比反渗透更经济地利用能源手段进行相变更具意义。除渗透汽化脱盐的首要非润湿优势外，与膜蒸馏脱盐相比还报道了若干其他优势，例如：与膜蒸馏相比，渗透汽化由于热优化和质量传递的解耦而不易受热极化影响，这提供了更高的盐截留率，并提高了对大规模高盐进料流的性能可预测性；对于长期高温应用，致密亲水渗透汽化膜具有热机械稳定性，且易于在低厚度下制造，而膜蒸馏用较不稳定的疏水微孔膜需要精确工程，阻碍大规模应用；渗透汽化模块的设计和集成更简单，仅需标准冷凝器配合简单的真空驱动膜单元即可增加放大机会，而膜蒸馏单元复杂，需要仔细控制热梯度、冷凝界面和热量回收。
用于渗透汽化膜合成的材料已根据工艺需求进行改性，以增强性能参数。一般而言，高亲水性的材料更适用于渗透汽化脱盐。渗透汽化脱盐材料的可用性几乎涵盖所有选择领域，包括：无机物（沸石、硅酸盐等）、聚合物（纤维素及其衍生物、聚醚酰胺、聚乙烯醇（PVA）、磺化聚乙烯和聚醚酯等）以及混合材料（PVA/马来酸/二氧化硅、壳聚糖/氧化石墨烯等）。
当前研究趋势更多地关注可持续废物管理，特别是合成聚合物，因其被纳入联合国2030年可持续发展议程。因此，可生物降解聚合物和非危险绿色溶剂（异山梨醇二甲醚、Cyrene、γ-戊内酯、乳酸乙酯、Tamisolve、乳酸甲酯）而非传统有机溶剂（氯仿、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲苯等）的应用已成为膜技术领域的当务之急。在这方面，聚乳酸因其对渗透汽化脱盐的吸引力特征而备受瞩目，包括多功能性、可堆肥性、可加工性、可生物降解性、高机械强度、极低毒性、生物可吸收性、生物相容性、高热强度、能效、低碳足迹和良好的调控性。
本综述提供了基于一些关键因素（即成本、可获得性以及对生物体和生态系统的毒性影响）的各种化石燃料基和可生物降解聚合物渗透汽化膜的对比分析。在所有可用选择中，强调了聚乳酸作为有前景的渗透汽化脱盐膜材料的重要性，涉及：可持续膜合成程序、维持应用所需稳定性与生态友好可降解性之间关键平衡的关键、微塑料的作用及应对策略，以及与其他替代品的成本比较。总体而言，当前的批判性分析为可持续绿色渗透汽化膜材料以及应对相关挑战（即成本、生态友好合成、耐久性与可生物降解性之间的微妙平衡，以及对生物体和生态系统的毒性）的策略提供了路线图。
2. 渗透汽化脱盐膜的材料选择
用于渗透汽化脱盐的所有材料分为三大类，即无机、有机和混合基质。有机渗透汽化膜可由化石燃料基聚合物或可生物降解聚合物组成。根据材料选择和特定分离的适用性，渗透汽化技术分为两个子类：疏水渗透汽化和亲水渗透汽化。在疏水渗透汽化中，通过应用疏水膜实现从水溶液中选择性分离有机化合物。相反，在亲水渗透汽化中，亲水膜材料有助于增强水分子的渗透和分散，例如渗透汽化脱盐膜。
3. 化石燃料基聚合物制备的渗透汽化膜
用于合成渗透汽化脱盐膜的化石燃料基聚合物包括聚酰胺、聚丙烯腈和磺化嵌段聚合物，它们不可生物降解，是造成环境污染和重大健康危害的原因。塑料造成的污染已达到惊人水平，最近一项研究指出，在全球年塑料总产量中，有2000万吨释放到自然环境中。较大塑料实体的光氧化和机械碰撞产生微塑料。参与此类污染的主要聚合物包括聚酰胺、聚丙烯腈、聚酯、聚氯乙烯和含硫聚合物。
已开展多项研究引入聚酰胺基高效、热机械稳定的渗透汽化膜。聚酰胺产量约为850万吨/年，预计到2027年将达到1040万吨。聚酰胺通过两条不同路线合成，即开环聚合和逐步增长缩聚。这两种过程的起始底物均来自石化工业。聚酰胺主链中含有杂原子（酰胺键-CO-NH-中的氮和氧），并非仅由C-C键组成。它们在某些条件下易发生水解降解，这是由于酰胺键的亲水性。然而，它们在垃圾填埋场中的停留时间从几十年到几个世纪不等，原因是结晶、疏水性和酶的可及性有限阻碍了生物降解。一些研究表明，迄今为止发现的有效酶对于高分子量聚酰胺的生物降解有限。作为微塑料，聚酰胺是主要的环境污染物，占意大利污水处理厂的17%，以及芬兰拉赫蒂市附近Pikku Vesij?rvi池塘和Vesij?rvi湖泊的近53%。
聚酰胺微塑料存在于水生生物体内，如英吉利海峡十种鱼类中的近35.6%、尼罗罗非鱼和Halibut线虫的胃肠道中，以及其他动物物种中，如猪肺中的近46.11%。聚丙烯腈用于渗透汽化脱盐，是另一种具有优异耐候性和光稳定性的塑料材料，因此在正常环境条件下可长期存留。Zhang等（2023）研究了聚丙烯腈对水生生物有害影响的典型工作。结果显示，粘附在斑马鱼胚胎表面的聚丙烯腈微纤维导致孵化后幼鱼心包水肿，增加心率，改变钙离子途径和脂肪代谢，限制生长模式并降低存活率。
此类微塑料的存在不仅对这类生物的健康有害，还会导致整个食物链模式的变化，完全破坏生态系统中已建立的自然平衡。此类微塑料对人类造成的一些主要健康危害包括器官损伤、肥胖、生殖问题和儿童发育迟缓。如今，研究正关注微塑料污染的影响以及引入合适的化石燃料基有害聚合物材料的生物可降解替代品，以最小化生态毒性。此类材料可显著减少碳足迹，因为其绿色来源即植物捕获大气CO
2，而化石燃料则倾向于向生态系统中释放CO
2。另一个决定性因素是化石燃料基材料的有限可用性和相应的价格上涨，这吸引了研究人员关注可再生绿色来源。
4. 可生物降解聚合物制备的渗透汽化膜
考虑到使用化石燃料基聚合物进行渗透汽化脱盐的挑战，即污染、健康危害、对化石资源的依赖和价格波动，趋势正转向可生物降解材料。在生物聚合物营销方面，欧洲、北美和亚太地区位居前列。自文明伊始，人类广泛使用的生物基材料不可否认。不同的生物来源材料已用于各种应用，如皮革、羊毛、皮毛和树叶用于服装，琥珀和骨头用于珠宝，木材用于建筑和工具。然而，随着生活水平的提高，应用也在现代化，例如使用生物基材料制造用于各种分离目的的膜（塑料）。许多广泛研究的成膜生物聚合物是多糖基的。生物聚合物的可生物降解性是其备受追捧的关键因素之一，因为它与减少膜材料造成的污染的目标同步。作为绿色膜，生物聚合物被认为是用于各种净化和分离目的的可持续材料。
4.1. 聚乙烯醇膜
聚乙烯醇（PVA）是广泛研究的渗透汽化脱盐亲水聚合物材料，由聚乙酸乙烯酯水解合成，是一种半结晶白色粉末。使PVA成为渗透汽化脱盐有吸引力的候选材料的内在特性包括：增强水分子选择性渗透的高亲水性、基于其可生物降解性的生态友好性、可功能化调节的结构、无毒性、中等化学稳定性和良好的成膜性。PVA的生物降解首次发现于1936年，其中植物病原真菌物种Fusarium lini在脱水酶存在下降解产生二氧化碳和水。其他通过不同路线酶解降解PVA并将其作为碳源的生物体包括假单胞菌、产碱杆菌、芽孢杆菌、酵母菌、红酵母、内孢霉、毕赤酵母、接合酵母、纳多索尼菌种和Brevibacterium incertum。一些研究表明，某些共生关系中的微生物也倾向于利用PVA满足其营养需求。据报道，在含有合适酶的微生物存在下，PVA的降解仅需46天即可完成75%，这确保了与生态毒性塑料相比，PVA的快速和良性生物降解。然而，包括PVA在内的可生物降解合成聚合物比较石油基替代品（如聚丙烯和聚乙烯）更昂贵。当前的经济评估表明，PVA材料在机械强度和耐久性方面具有良好的成本-性能平衡，而化石燃料基替代品则便宜两到三倍。Elgharbawy等（2024）建议将PVA与具有羟基和所需结构兼容性的天然生物聚合物（即淀粉、壳聚糖和羧甲基纤维素）共混，以降低总体成本并提高生物降解的程度和速率。因此，PVA与廉价天然生物聚合物共混似乎是渗透汽化脱盐膜的有前景的可持续材料。
4.2. 纤维素膜
纤维素及其衍生物是最早用于膜制造的材料之一，因其具有吸引力特征，包括可用性、生物相容性、可生物降解性、水渗透性、亲水性和坚固性。最初，玻璃纸（一种纤维素产品）用于血液透析膜的生产。植物是纤维素的主要来源。单体糖单元的线性排列建立了聚合物的纤维构型。纤维素衍生物的结构和化学变体通过对具有羟基部分的母体聚合物链进行改性，以制备具有所需特定应用特征的材料。用于有效渗透汽化脱盐的纤维素衍生物包括乙酸纤维素、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、羧甲基纤维素和其他形式的天然纤维素（如纤维素纳米纤维、纤维素纳米晶体、细菌纤维素）。在所有这些纤维素衍生物中，三乙酸纤维素广泛用于脱盐膜和其他工业应用，如气体渗透、油/水分离、血液透析、重金属吸附去除和病毒去除。
在生物降解性方面，纤维素作为天然线性多糖，在各种环境中易受纤维素酶的酶水解。然而，乙酸纤维素衍生物的降解复杂，取决于某些环境因素（温度、pH、微生物存在、湿度、氧气可用性、氮饥饿、位置和阳光）和结构因素（分子量、尺寸、结晶度、取代度、物理形态、氧化还原电位和污染物存在）。对于乙酸纤维素，降解速率随乙酰化程度的增加而降低。乙酸纤维素衍生物的降解需要脱乙酰酶与纤维素酶共同存在。从更一般的角度来看，纤维素基膜的热机械稳定性与生物降解性之间存在权衡。尽管纤维素基膜具有各种优势，但将其用于脱盐在制备和应用中面临一些可持续性挑战，即原材料的非生态友好和高能耗制备、缺乏高效绿色溶剂和短寿命。通过植物氧化和酸/碱处理进行纤维素的工业规模合成是一种造成污染且昂贵的程序。纤维素衍生物（即三乙酸纤维素）的工业规模加工遵循非均相衍生化，这是一种复杂、能源密集、化学要求高且耗时的反应。成本分析表明，从植物或石油化学品生产纤维素酯的成本为4.0-20.0 �/kg，比石油基替代品更昂贵。
另一个挑战是纤维素由于其紧密的氢键网络和高结晶度而溶解度差。对纤维素显示出良好到中等溶解度的溶剂有毒并造成污染。离子液体（对纤维素具有高溶解潜力的新兴溶剂）的复杂回收过程和昂贵材料是大规模应用的障碍。对于纤维素衍生物，由于溶解度有限，绿色溶剂的趋势无法在更大范围内应用。即使提供更高溶解度的溶剂也显示出加工性限制，阻碍了浇铸溶液的制备，进而阻碍膜制造。Kim等（2024）的最新研究表明，使用绿色溶剂（即Rhodiasolv Polarclean和Cyrene与12 wt%乙酸纤维素）制备的浇铸溶液太粘稠，无法在实验室规模上产生均匀膜。所有这些挑战都需要解决，以更可持续地推进纤维素基膜的发展。
4.3. 壳聚糖膜
自20世纪80年代以来，壳聚糖已用于各种分离应用。壳聚糖是β-(1,4)-连接的D-葡萄糖胺和N-乙酰-D-葡萄糖胺单元的线性共聚物。继纤维素之后，自然界中第二丰富的聚合物是壳聚糖，可通过甲壳素的脱乙酰反应获得。甲壳素在自然界中丰富存在于某些细菌和真菌物种的细胞壁中，以及主要存在于昆虫和甲壳类动物的外骨骼中。甲壳素是由β-(1,4)-连接的N-乙酰-D-葡萄糖胺组成的线性多糖。甲壳素和壳聚糖基膜已用于各种应用，包括油/水分离、废水处理、染料去除和离子交换分离。
由于壳聚糖的高亲水性，它被认为是渗透汽化脱盐应用的合适候选材料，并表现出优异性能。壳聚糖的可生物降解性随其脱乙酰化程度的增加而增强，脱乙酰化程度根据其在各行业的应用范围为70-90%。壳聚糖的微生物降解产生比母体分子更容易降解的简单产物。壳聚糖的酶亲和力随分子量的增加而降低，反之亦然。参与壳聚糖降解的酶包括裂解酶和水解酶。在海洋生态系统中，壳聚糖酶酶降解壳聚糖产生寡聚葡萄糖胺，作为微生物的直接营养来源。在陆地环境中，壳聚糖/聚乙烯醇膜通过大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和黑曲霉在21-28天内完全降解。壳聚糖的降解产物（即N-乙酰葡萄糖胺和D-葡萄糖胺）的毒理学记录有限。欧洲化学局已宣布N-乙酰葡萄糖胺为非危险材料。尽管具有各种优势（生物降解性、低毒性水平、高亲水性等），生物聚合物的纯化和加工费用仍有进一步研究和创新的空间。
4.4. 聚乳酸膜
聚乳酸是一种脂肪族热塑性可生物降解聚酯，化学式表示为(C
3H
4O
2)
n，基于乳酸或2-羟基丙酸(C
3H
6O
3)单体。乳酸单体的聚合产生聚乳酸，如Carothers方程所示。聚乳酸具有许多有利特征，使其成为膜应用的卓越材料。如今，聚乳酸的广泛应用主要基于其在堆肥条件下相对快速的生物降解，与传统石油基替代品复杂的降解程序相比。其降解过程产生CO
2和H
2O，用于药物传递或支架等制药应用。作为无污染塑料，其薄膜和涂层用于各种行业，包括食品、包装、农业、电子等。
4.4.1. 绿色化学视角下的聚乳酸合成
聚乳酸本身的合成采用两条替代路线，即乳酸的熔融缩聚或丙交酯的开环链聚合反应。然而，聚乳酸膜通过各种方法合成，取决于应用需求。相转化（非溶剂诱导相分离、热诱导相分离和溶剂蒸发诱导相分离）和不同的纺丝模式（即静电纺丝、熔融纺丝、空气喷射纺丝和溶液吹纺）是常用的传统合成模式，而3D打印是一种现代方法，提供结构控制和设计灵活性等潜在优势。在所有可用技术中，相转化通常用于渗透汽化膜合成。
尽管聚乳酸具有固有的生物相容性、可生物降解性和无毒性，但它并非唯一需要考虑的成分，因为溶剂的选择在膜合成中也起着重要作用，不可忽视。目前用于聚乳酸的有毒传统有机溶剂列表包括1,4-二噁烷、氯仿、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。如今，此类溶剂使用所产生的大量受污染溶剂废物流的生产和管理是全球性挑战。此外，这些溶剂被认为不仅对环境和人类健康极其有害。它们的商业应用在近期导致了若干事件。例如，2023年8月，中国广东省珠海市一家氨纶生产单位报告了二甲基乙酰胺中毒事件。从事聚合器清洁任务的工人因长期接触二甲基乙酰胺而因严重恶心呕吐投诉住院。欧洲化学品局已将此类溶剂列入拟禁止化学品清单。显然，这些溶剂的应用与Anastas和Warner（1998）的"绿色化学十二原则"不同步。因此，这吸引了研究人员关注溶解聚乳酸的环保、潜在绿色替代品，如乳酸乙酯、乳酸甲酯、Cyrene、异山梨醇二甲醚、γ-戊内酯和乙酰柠檬酸三丁酯。Boura等（2024）的最新研究为深入研究聚乳酸的Hansen溶解度球和根据需求选择所需溶剂提供了良好基础。
4.4.2. 关键平衡：聚乳酸膜应用所需稳定性与生态友好降解性
所有可生物降解聚合物及其膜在特定条件下（湿度、温度、特定波长的光、有氧/厌氧环境、某些微生物物种存在等）以及基于其物理化学性质（分子量、结晶度、结构和形态、添加剂和共聚物存在、纳米填料、疏水性等）都会降解。因此，聚乳酸以多种方式降解：水解降解、热降解、光降解和生物降解。所有这些机制相互关联，使整个过程复杂化。聚乳酸及其膜在所需条件下降解为简单、无毒的矿化产物（CO
2和H
2O）对环境有利或环境无害。然而，同时，在某些领域（即需要高操作温度的领域）延长其应用稳定性方面，这是一个主要障碍。已开展多项研究，通过改变关键参数来将聚乳酸膜的稳定性提高到最佳程度，并报道了其对降解速率的影响。此类研究旨在优化特定应用的各种参数，同时考虑环保方面和降解。
（a）水解降解机制：在水解降解中，聚乳酸结构中的极性酯键（羰基）发生随机断裂，取决于吸收的水量、整体水解反应的动力学或速率常数、最终产物的溶解度以及聚合物链片段的扩散系数。随后，随着水解进行，羧基数量的增加在自由链端自动催化进一步的降解反应。对于固体膜基质，观察到两种不同的水解降解机制：低于玻璃化转变温度时较慢的表面主导水解，以及高于玻璃化转变温度时快速的体积水解。
（b）热降解机制：聚乳酸的热重分析显示，200°C以上开始热降解。热降解中考虑三种反应：分子内酯交换反应、自由基反应和热解消除反应。
（c）光降解机制：紫外和γ辐射对聚乳酸具有链断裂效应。已报道多种紫外降解机制。聚乳酸的光解或光氧化降解主要遵循Norrish II机制，其中C-O键断裂导致在终止点形成-OH基团和C=C键。在其他可能的降解途径中，形成不同产物，如氢过氧化物、-COOH基团、羰基自由基和酸酐。
（d）生物降解机制：聚乳酸生物降解的整体机制涉及两个不同阶段，即碎裂和矿化。碎裂过程中，聚乳酸水解解聚为乳酸。这要么通过含有特殊降解酶的微生物生物发生，要么通过化学风化非生物发生。酶促矿化过程中，通过微生物进行风化，产生简单的降解产物，即CO
2、H
2O和甲烷。这些最终产物的性质由环境的氧含量决定。根据氧气可用性，可能存在好氧（堆肥）和厌氧（填埋）生物降解机制。
因此，生物降解的两个决定性因素是最佳环境条件（温度、pH等）和合适微生物的存在。在考虑环境因素时，温度在决定聚乳酸生物降解速率方面起决定性作用。在典型环境条件（环境温度）下，聚乳酸在淡水和海水中生物降解极慢或可忽略不计，原因有二：材料的固有疏水性降低了水解的可能性，以及淡水和海水中聚乳酸降解酶在典型条件下的不活性，这不利于产生或充分产生所需酶。此外，聚乳酸水解后晶体结构域数量增加，这对其进一步降解提供抵抗力。另一方面，高于其玻璃化转变温度（约55-60°C）时水解断裂加速。这是因为水分子通过非晶区域的相对快速扩散。高温也增加了微生物附着的机会。然而，文献显示海洋环境中的降解有限，这使聚乳酸成为海水脱盐的良好材料选择。
材料的耐热性可通过合适的改性（例如使用无机纳米材料，如铝硅酸盐粘土、埃洛石）用于渗透汽化来提高。与其他聚酯相比，聚乳酸的酶促降解是一个缓慢的过程。负责聚乳酸生物降解的微生物含有两种解聚酶之一，即蛋白酶或脂肪酶（角质酶）。蛋白酶对聚(L-乳酸)的分解有效，而角质酶参与聚(D-乳酸)的分解。多种丝状细菌（即放线菌）、真菌、小型昆虫、一些环节动物（如Lumbricus terrestris（蚯蚓））和其他细菌菌株含有这些酶。它们倾向于在液体培养基以及土壤和堆肥中降解聚乳酸。然而，微生物的功效取决于其活性水平，而活性水平又取决于各种其他因素，如pH、酶分子量、抑制剂选择、温度、聚合物分子量、聚合物与特定降解酶的暴露持续时间、酶遵循的特定降解机制以及给定聚合物样品的表观和物理化学特征等。
5. 聚乳酸用于渗透汽化脱盐的现状与未来
5.1. 现状：聚乳酸与其他渗透汽化脱盐材料的简要比较
聚乳酸膜用于脱盐应用，特别是通过渗透汽化，是最近才发展起来的，因此文献稀少。然而，聚乳酸膜与其他渗透汽化脱盐材料（即聚酰胺、聚丙烯腈、聚砜、聚乙烯醇、纤维素及其衍生物和壳聚糖）的操作参数和性能结果的简要比较表明，所有聚合物的水通量值与进料溶液中增加的盐浓度呈反比，这归因于较高盐浓度下水的蒸气压降低。总体而言，聚乳酸膜在高进料盐浓度和合理操作温度下的水通量和盐截留率方面与其他聚合物相当。
5.2. 未来：提高聚乳酸膜性能、长期稳定性和商业适用性的建议
在商业环境中，生物基聚乳酸从天然来源获得，例如Natureworks的Ingeo聚合物，由发酵玉米淀粉糖衍生，主要由聚(D-乳酸)和聚(L-乳酸)组成。较高比例的聚(L-乳酸)是有益的，因为其具有吸引力特征，即更高的熔点（175°C）和玻璃化转变温度（60-65°C）、良好的结晶度（37%）、高模量（约3.8 GPa）和良好的拉伸强度（约59 MPa）。此外，聚(L-乳酸)的降解比一些其他可生物降解聚合物（如聚(ε-己内酯)）慢，这有助于其在所需应用期间具有足够的稳定性。这一特征归因于骨架中甲基实体的体积引起的疏水性延迟了水解断裂的开始。高分子量聚乳酸的稳定性 evident from 其植入物在完全体内降解前持续2-5.6年。通常，降解速率高度依赖于几个因素，即结晶度、厚度、孔隙率和周围环境。然而，关于聚乳酸膜用于脱盐的商业规模适用性的长期稳定性的研究有限，仍有进一步探索的空间。
一些可用于提高聚乳酸膜长期稳定性的发现有助于优化给定水环境中渗透汽化脱盐应用的各种结构和操作参数。此类研究表明，一些改性（添加剂、纳米填料、凝固浴选择以及聚乳酸与其他聚合物的共混等）可能在提高聚乳酸的性能参数和稳定性方面发挥重要作用。
5.2.1. 结晶度
研究表明，随着聚合物框架中晶体结构域数量的增加，生物降解总体速率显著降低，机械强度相应增加。这是因为非晶链相比晶粒的快速水解降解。随着晶粒的生长涉及聚乳酸链沿晶格的对齐和组织，聚合物框架中更规则生长的晶粒限制了非晶链的迁移率。简而言之，限制是由高度堆积的晶体链占据先前可用的自由体积引起的。此外，高度结晶聚合物框架的更高熔点也赋予了高温下的抗变形能力。
（a）添加剂的作用：通常，聚乳酸的结晶通过异相成核进行，而均相成核很少见，因为缺乏反应的侧链基团。为获得最佳结晶度，非晶链的分子运动需要高能量。获得有序晶体结构的这个最小能垒可通过异相成核添加剂降低。此类添加剂增强了材料的性能和热机械稳定性，这在高温应用（如渗透汽化脱盐）中起关键作用。例如，Moriya等（2009）研究了聚乙二醇（PEG）添加对聚乳酸基膜过滤性能的影响。结果表明，随着添加剂比例的增加，水渗透性显著增加。10 wt% PEG获得了最高的882 kg/m
2·h水通量。然而，通常建议添加3-5 wt% PEG用于制造聚乳酸基致密膜。PEG浓度的增加提高了结晶度并将溶液粘度降低至10 wt%添加。
在另一项研究中，Battegazzore等（2011）考察了矿物滑石（5-15 wt%）添加对聚乳酸结晶动力学及其对稳定性影响。结果显示，聚乳酸结晶度在最高滑石浓度（15 wt%）下增加至36.9%。
（i）纳米填料：纳米材料的添加提高了聚乳酸的结晶度。由于其高表面积，纳米颗粒作为具有多个成核位点的有效成核剂。此类材料形成小而高度均匀的晶粒。在最近一项研究中，Nigiz等（2023）采用改性聚乳酸膜，含有铝硅酸盐粘土埃洛石作为纳米填料，用于海水的渗透汽化脱盐。埃洛石的离子外表面和内部含有中空纳米管结构，使其成为水处理应用的良选。埃洛石以低价提供优异的物理化学特征、机械稳定性、良好混溶性和抗菌性能。研究了在40-60°C操作温度、下游侧10-40 mbar压力下，增加埃洛石浓度（0-5 wt%）对2-6 wt% NaCl进料流的影响。结果显示，随着埃洛石含量的增加，聚乳酸膜的机械强度（从4.46 MPa到13.85 MPa）、亲水性、稳定性和脱盐性能显著提高。5 wt%埃洛石含聚乳酸膜表现出最高的13.14 kg/m
2·h水通量和99.5%盐截留率。海水测试产生了符合饮用水标准的水质。改性聚乳酸膜的最高海水通量为10.4 kg/m
2·h，具有高盐截留率。此外，测试100小时后，性能参数保持一致。简单水洗足以重复使用同一样品。抗菌测试中记录了优异的抗菌性能。
纳米粘土在学术界和工业界备受追捧的原因是其结构中存在层状矿物硅酸盐。在Day等（2006）的另一项研究中，报告了纳米粘土添加后聚乳酸晶体沿核表面的层状生长。聚乳酸的等温结晶表现出Avrami行为，Avrami指数（n）为2。Avrami方程的结果显示，在120-130°C下，纳米粘土的添加使初始生长和成核密度极大增加（15-20倍），而结晶半衰期减少了2-3倍。这些研究表明，纳米填料的添加通过加速结晶动力学显著提高了水渗透性以及聚乳酸的亲水性和热机械稳定性。
（ii）沸石：沸石的明确微孔结构也为聚乳酸的结晶提供了起始和生长位点。例如，Wang等（2021）在最近一项研究中报告了添加8 wt%沸石后聚乳酸拉伸强度从55.0 MPa显著增加至77 MPa。
（iii）有机盐：一些有机盐，如5-二甲基磺基异酞酸钾盐和钠盐、玄武岩粉、苯基磷酸锌，据报道对提高聚乳酸结晶度有效。Barczewski等（2020）采用改进策略，同时使用玄武岩粉（矿物，5-20 wt%）和3,5-（双甲氧基羰基）苯磺酸钾盐（有机盐，1 wt%）来提高聚乳酸的热机械稳定性。结果显示，添加20 wt%玄武岩粉和1 wt%有机盐后，各种参数显著增加，即结晶度（55%）、热变形温度（>100%）、硬度（35 MPa）、拉伸模量（0.75），而添加5 wt%玄武岩粉和仅1 wt%有机盐时获得最高冲击强度（2 kJ/m
2）。
（iv）氢键材料：具有在自身结构内或与聚乳酸羰基形成氢键倾向的材料，即酰胺，也提高了聚乳酸的结晶度，进而提高其稳定性。这种键合提供的界面作为重排和较大晶粒高堆积的成核位点。例如，Tang等（2011）研究了乙烯基双(羟基硬脂酰胺)对聚乳酸结晶度和相关稳定性的影响。结果显示，在105°C下，聚乳酸的结晶半衰期从纯聚乳酸的18.8分钟显著降低至乙烯基双(羟基硬脂酰胺)存在下的2.8分钟。此外，结晶度和热阻在退火超过5分钟后显著改善。
（b）聚乳酸与其他聚合物的共混：将聚乳酸与一些其他聚合物（如聚(己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(丁二酸丁二醇酯)、聚(ε-己内酯)和乳清酸）共混的策略有助于加速聚乳酸的结晶动力学，其中添加的聚合物作为聚乳酸结晶的成核位点。因此，在适当条件下与其他聚合物共混增强了材料的热机械稳定性。然而，聚合物结构中晶区与非晶区的适当平衡对于使材料足够稳定以实现所需应用持续时间至关重要。
理想结晶温度：Ma等（2020）的最新研究为适当选择结晶温度及其对聚乳酸热稳定性的影响提供了解释。研究表明，110-130°C范围内的结晶温度有助于实现良好的热阻。在此温度范围内，材料的维卡软化温度随拉伸强度的轻微降低而增加（从51.6°C到64.9°C）。然而，对于130°C以上的结晶温度，较低的成核密度导致较粗的形貌，导致维卡软化温度（53.2°C）降低和机械强度进一步降低，这是由于非晶和晶域的非均匀分布。
退火：一些后改性工艺，如退火（热处理），在优化聚乳酸结晶度和相关稳定性方面也发挥着重要作用。在退火过程中，固体非晶相中的聚合物链在理想结晶温度（即110-130°C）下变得相对可动，因为获得了高于结晶能垒的能量。随后，增强的分子运动有助于重排和堆积到结晶域中，从而提高整体结晶度。在逐渐冷却阶段，聚合物链进一步组织自己，产生高度稳定的聚合物结构。因此，材料的整体强度和刚度得到增强。
5.2.2. 凝固浴的选择
在通过非溶剂诱导相分离合成聚乳酸膜的过程中，凝固浴起着关键作用，不仅因为材料的敏感性，还在于确定所得膜的最终特性和稳定性。在最近一项研究中，Naseeb等（2023）使用非溶剂诱导相分离制备了用于反渗透脱盐的聚乳酸基致密膜。结果显示，随着凝固浴组成中乙醇含量的增加，水通量和截留率显著提高。最佳性能获得于乙醇：水=80 wt%：20 wt%的凝固浴组成。尽管使用致密绿色膜取得了优异性能，但唯一令人担忧的问题是乙醇含量废水量的增加。
Xing等（2013）也采用乙醇/水凝固浴制造聚乳酸膜，以研究非溶剂选择对膜多孔框架、结构和结晶的影响。他们改变水和乙醇的浓度以评估获得所需膜形态的最佳凝固浴组成。结果表明，高水浓度（低乙醇浓度）导致非均质的指状突起、降低的结晶度和孔隙率，反之亦然。然而，高精度控制凝固浴组成具有挑战性。在更准确的情况下，该方法可用于获得由于结晶uda enhanced crystallinity而具有更高机械强度的膜。
5.2.3. pH
在水性条件下，水的增塑效应导致生物聚合物在最初六个月内失去部分机械强度，之后这种趋势下降。对于聚乳酸的水解降解，pH起着关键作用。Vaid等（2021）的最新研究描绘了聚乳酸在高度碱性环境（pH 10）中的快速降解。尽管样品具有高结晶度，仍报告了显著的机械强度损失（40%）。然而，在2-7.4 pH范围内，变化最小。因此，通过一些添加剂和增强材料水解稳定性的最佳操作参数，聚乳酸可以是海水脱盐（pH 7.5-8.4）的首选材料。
通常用于此类聚合物的水解抑制剂是能够与表面羧基和水分相互作用的化合物，例如碳二亚胺。然而，碳二亚胺需要相当高的浓度（>1.25%）才能提高聚乳酸的稳定性，且是比较昂贵的添加剂。Hallstein等（2024）在最近一项研究中引入了一种氮丙啶衍生物以及酸清除剂作为碳二亚胺的替代品。酸清除剂改变 incoming moisture的pH并延迟其与聚合物链以及稳定剂的相互作用，有助于更长时间的添加剂保留。使用少量稳定剂（0.5 wt%）连同酸清除剂（1.5 wt%）将纯聚乳酸在60°C下的水解降解从2天延迟至含添加剂样品的49天。与结晶的负面影响和高成本相关的问题可以通过使用少量（0.5 wt%）来缓解。
Hallstein等（2024）的另一项研究也评估了该抑制剂赋予的热稳定性。结果描绘了100°C下热老化稳定性的显著增加（纯聚乳酸从500-600小时增加到含抑制剂样品的2000小时），以及150°C下（含抑制剂样品为250小时）。
5.2.4. 厚度和孔隙率
通过相分离制备的致密聚乳酸膜的结构和表面特性主要依赖于多种因素，如蒸发时间。Galiano等（2019）的研究解释了此类参数对使用绿色溶剂（即乳酸乙酯）制备的聚乳酸渗透汽化膜最终特性和性能的影响。结果表明，较长的蒸发时间（最长7分钟）产生了密度更高、厚度和孔隙率降低但机械强度改善的膜。此外，该膜对共沸混合物（甲醇/甲基叔丁基醚）具有高度选择性（α为75）。该研究显著贡献于使用绿色溶剂通过相分离合成致密聚乳酸膜，蒸发时间较长以获得低孔隙率、高机械强度、可观选择性和高极性分子通量的膜。
5.2.5. 抗污染性
处理聚合物膜时的另一个挑战是污染，可以通过一些简单的改性来缓解，以增加膜的使用寿命。水分子与聚乳酸骨架中酯键的极性氧原子以及末端额外的-COOH和-OH相互作用的可能性很高。这赋予了聚乳酸天然的亲水性，从而降低了污染的机会。此外，一些添加剂，如银（Ag）和铜（Cu）功能化的海泡石，倾向于增强聚乳酸膜对细菌（Pseudomonas putida）和酵母（Saccharomyces cerevisiae）物种的抗污染潜力。海泡石中松散堆积的广泛毛细管框架和赋予亲水性的表面硅醇基团（-SiOH）的存在使其成为应对生物污染的理想选择。海泡石羟基与聚乳酸羰基之间的强氢键相互作用有助于海泡石在聚合物基质中的均匀分散。海泡石的负电荷阻碍了微生物的附着。在金属（Ag或Cu）功能化海泡石的情况下，几乎获得了比纯聚乳酸膜高两倍的渗透性，这是pH和离子可用性的函数。
一些其他生物基成孔剂，如α-环糊精连同交联添加剂，也赋予聚乳酸膜抗污染潜力。例如，Xiong等（2016）通过非溶剂诱导相分离合成聚乳酸膜，以研究表面交联和α-环糊精添加对抗污染潜力、热稳定性和膜渗透性的影响。聚乳酸膜表面与共聚物聚（乙烯吡咯烷酮-乙烯基三乙氧基硅烷）交联。结果表明改性膜的热稳定性和渗透性得到改善。
在另一项研究中，Shen等（2013）合成聚乳酸/聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸中空纤维膜，以研究添加剂链长（聚乙二醇）对膜污染行为的影响。他们的结果表明，随着聚乙二醇链长的增加，抗污染潜力增加，水接触角降低，这是由于高添加剂保留和增加的空隙比（高达40%）。他们的工作有助于通过与其他聚合物共混来提高聚乳酸膜的渗透性和抗污染潜力，这在渗透汽化脱盐等应用中非常有益。
总体而言，各种添加剂的添加赋予渗透汽化脱盐膜亲水性、机械强度、抗污染潜力、高水渗透性和良好的盐截留率。聚乳酸与其他合成和生物基聚合物的共混也是应对各种挑战的重要方法。所有这些策略都是当务之急，但应优先考虑环保添加剂和生物基聚合物以生产共混物。关于使用不可生物降解添加剂和共聚物的争论仍未解决，因为尚未引入许多具有更好结果的替代品。另一方面，向绿色膜添加非环保材料是二次污染的原因。生物源聚合物膜基质降解，留下环境中长期存在的未降解添加剂。尽管数量很少，此类非生物降解有毒添加剂随着全球膜的生产、测试和大规模实施的迅速增加而日益增加。另一个关注点是许多生物聚合物对水的良好可溶性。降解生物聚合物中的添加剂导致地表和地下水资源的污染，并对水生生物以及水质产生不利影响。
6. 聚乳酸的生态毒理学
聚乳酸微塑料：作用与补救措施
一些作者认为，纯聚乳酸在降解中间阶段可能产生微塑料碎片，因此它在自然环境中不能完全降解，可能需要数年才能降解。例如，海洋环境中对聚乳酸的有限酶活性限制了聚乳酸的完全降解。这意味着主要降解非晶域，而晶域在环境中持久存在，导致微塑料的形成。一些最新研究还表明，与聚丙烯相比，聚乳酸产生的微塑料显著较低，低18倍。然而，取决于实验条件，也有其他研究显示了相反的结果。
聚乳酸微塑料被认为对某些水生物种（如鱼、软体动物、环节动物、浮游动物、浮游植物、藻类和微生物）健康有影响。此外，它们倾向于通过长期留在环境中到达食物链的最高营养级（人类）。相比之下，一些研究也表明，某些水生物种中聚乳酸的存在对其身体机制及其生态系统功能模式完全无害。对于某些微生物物种，聚乳酸微塑料被发现促进氮循环的两个主要阶段，这表明这些微塑料甚至可以明智地用作此类微生物的能量来源。
应用能够增强聚乳酸生物降解率的材料将是一个可接受的解决方案，不仅考虑到聚乳酸膜对环境和生物的负面影响，而且还有助于与性能参数的良好平衡。一些期望的材料包括：亲水聚合物制备共混物，考虑到渗透汽化脱盐的应用，聚乳酸与其他亲水生物聚合物的共混不仅增强其亲水性或水的扩散以利于生物降解性，还参与性能；疏水聚合物制备共混物，聚乳酸与疏水聚合物的共混可能产生两种结果，取决于所选聚合物，即增加稳定性或增加链迁移率；添加剂，包括增塑剂（如聚甘油和乙酰柠檬酸三丁酯，它们通过降低材料的弹性模量和玻璃化转变温度来加速聚乳酸的生物降解性）和其他生物催化剂。
7. 聚乳酸与其他生物基和石油基聚合物的成本比较
聚乳酸（2.8-3.5 �/kg）与一些其他可生物降解材料（如纤维素醚（4.0-20.0 �/kg）和聚羟基脂肪酸酯（3.7-13.9 �/kg））相比最具成本效益。另一方面，与所有生物聚合物一样，与污染性且有毒的石油基替代品（如聚乙烯（1.3-1.7 �/kg）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（1.19-1.2 �/kg）和聚丙烯（1.7-2.0 �/kg））相比，它是较昂贵的选择。总体而言，聚乳酸是一种有前景的可持续材料，对于大规模应用具有越来越强的经济竞争力。然而，原材料加工、改性（化学和物理：以提高热化学稳定性和性能）以及运营成本的降低可通过进一步研究和优化来实现。
8. 结论
提供淡水给全球4%人口的脱盐技术包括热法和膜基模式，后者由于简单性、高性能、温和的操作条件、成本效益和易于放大而更受青睐。采用致密聚合物膜的渗透汽化脱盐是一种有前景的高盐脱盐技术，具有优异的抗污染潜力。考虑到绿色化学原理，可生物降解材料与绿色溶剂的组合是膜制造的有吸引力选择。已报道多种可生物降解材料，包括聚乙烯醇、纤维素和壳聚糖。使用绿色材料而非更便宜的石油基有毒替代品时遇到的两个主要问题是高成本（如PVA和壳聚糖）以及在绿色溶剂中的低溶解度（如纤维素）。
聚乳酸是渗透汽化脱盐的有前景的聚合物，基于极性酯基带来的亲水性、制造为致密膜时的高盐截留率、可生物降解性、可持续生产、低毒性、低碳足迹、易加工性和在绿色溶剂中的优异溶解性。与其他可生物降解材料相比，聚乳酸展现出一些优势：与纤维素不同，聚乳酸可溶于多种绿色溶剂，有助于膜的生态友好绿色合成；与壳聚糖不同，聚乳酸在高盐进料流中提供高化学稳定性，无需大量交联剂，具有更大的尺寸和机械稳定性，在水性条件下溶胀最小，以及更好的可加工性和可扩展性，这是实现膜制造更高可重复性和稳定长期性能的关键；聚乳酸比聚羟基脂肪酸酯更经济。
然而，其应用面临的挑战包括高温下低水解稳定性、高成本、自然环境中低生物降解性以及微塑料在环境中的长期持久性。少量添加剂（如增塑剂、纳米填料、交联剂和表面改性剂）的掺入、聚乳酸与其他聚合物的共混以及后处理（如热压和退火）显著提高了性能，并为聚乳酸膜应用所需稳定性与生态友好可降解性之间提供了良好平衡。
研究还表明，聚乳酸微塑料可能对某些物种造成健康问题，但对其他物种仍无害。明智地利用这些微塑料作为微生物的能量来源将有助于加速氮循环。与所有其他生物聚合物一样，聚乳酸的加工成本需要进一步优化，尽管成本分析表明与其他聚合物（如聚羟基脂肪酸酯）相比，它是最经济的选择。因此，优化有助于性能、长期操作热机械稳定性、使用环保添加剂的可扩展性以及降低加工和运营费用的参数仍然是近期重要的研究方向。
