《Analytica Chimica Acta》：Online monitoring of volatile organic compounds in water by ultra-low-temperature purge-and-trap coupled with gas chromatography-mass spectrometry system
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吴曼曼|邱文伟|苏玉亮|赵伟伟|宋宁辉|胡斌|陈光旭华南理工大学环境与能源学院，挥发性有机化合物污染控制技术与设备国家工程实验室，广东省大气环境与污染控制重点实验室，广州510006，中国摘要：背景挥发性有机化合物（VOCs）作为普遍存在的水体污染物，因其对水生生物和人类健康的潜
吴曼曼|邱文伟|苏玉亮|赵伟伟|宋宁辉|胡斌|陈光旭
华南理工大学环境与能源学院，挥发性有机化合物污染控制技术与设备国家工程实验室，广东省大气环境与污染控制重点实验室，广州510006，中国
摘要：
背景
挥发性有机化合物（VOCs）作为普遍存在的水体污染物，因其对水生生物和人类健康的潜在威胁而受到全球关注。虽然气相色谱-质谱（GC-MS）结合吹扫捕集（P&T）是标准的检测方法，但由于吸附剂捕集器的存在，商用系统在检测限和抗污染能力方面存在局限性。本研究开发了一种无需吸附剂的超低温P&T系统，该系统采用了斯特林低温制冷技术，并集成了全自动在线采样和质量控制模块，从而建立了一个可靠的GC-MS监测平台。
结果
所开发的系统在-120°C的温度下无需吸附剂即可实现VOC的定量捕获，消除了捕集器老化和交叉污染的问题。使用56种代表性VOC进行的全面验证表明，在全扫描数据采集模式下，该系统表现出优异的分析性能：线性动态范围为0.1–10 μg·L-1（R2 > 0.9975），方法检测限（MDLs）为0.005–0.016 μg·L-1，精度为2.0–5.2%（RSD，n = 6），回收率为86.9–115.7%。在真实饮用水源中进行的15天连续现场验证证实了系统的稳健性（94.6%的目标化合物的回收率在70.0%到130.0%之间）。
意义
这种无需吸附剂的方法与传统基于吸附的方法不同，它依靠冷凝来富集VOC。其检测限比中国的标准GB/T 5750.8-2023方法低五倍以上（0.055-0.365 μg·L-1），同时避免了携带污染和与吸附剂相关的维护问题。通过消除可消耗的捕集器填料并支持通过集成质量控制协议进行自主操作，该系统降低了运营成本和人员需求。这些特性使得该技术适用于复杂环境基质中的无人值守、长期在线监测，为远程水源中有害VOC的实时监控提供了实用的选择，并有助于快速响应偶发污染事件。
引言
世界卫生组织（WHO）将挥发性有机化合物（VOCs）定义为熔点低于室温且沸点在50°C至260°C之间的有机化合物[1]，[2]，[3]。VOCs包含许多有毒、有害和致癌物质[4]，[5]。尽管环境水中VOC的浓度通常较低，一般在μg·L-1到ng·L-1范围内，但它们可以在水生系统中迁移和持续存在[5]，[6]。这些化合物可能通过饮用水或水生生物进入食物链，对人类健康构成严重风险[7]，[8]。因此，VOCs被列为水质监测中的关键污染物。开发准确、简单且快速的监测水中痕量VOC的方法并实现及时应急响应仍然是环境分析中的关键研究重点[9]。
由于环境水体中VOC的浓度较低，直接测量极具挑战性。需要适当的样品预处理方法来分离和富集，以达到气相色谱（GC）或气相色谱-质谱（GC-MS）等分析仪器的检测限[10]，[11]，[12]。水中VOC的常见富集方法包括静态顶空法、吹扫捕集法、固相微萃取法和液-液萃取法[6]，[13]，[14]，[15]。其中，吹扫捕集法是美国环境保护署（EPA Method 524）推荐的标准方法[16]，[17]。由于其样品体积小、富集效率高、污染少、干扰小、操作简便且适合自动化等优点，吹扫捕集技术已被广泛用于环境水样中VOC的预处理和分析[18]，[19]，[20]，[21]。
目前，商业化的吹扫捕集预处理仪器普遍使用装有特定材料的吸附剂捕集器来捕获和浓缩VOC[22]。中国环境监测行业标准（例如HJ639-2012）推荐的捕集器是“C-trap”。这种复合吸附剂捕集器由三分之一的Tenax、三分之一的硅胶和三分之一的活性炭组成。它具有结构简单、捕获效率高和捕获范围广的特点，是最常用的捕集器类型之一。然而，装有吸附剂的捕集器存在一些操作挑战，包括较长的解吸时间和由于填料材料导致的背景基线升高，需要较长的老化时间。此外，这些捕集器容易发生携带污染，在分析高浓度或复杂浓度的样品时甚至可能遭受永久性损坏。吸附剂材料也有使用寿命限制，需要定期更换捕集器填料。此外，这些捕集器相对较大的内部体积通常在解吸过程中需要较大的分流比，从而影响方法的检测限并导致峰宽增加。这些问题共同严重影响了水中痕量VOC的检测能力[23]，[24]。
为了克服传统基于吸附剂的吹扫捕集技术的局限性并进一步提高水中VOC的检测灵敏度，本研究开发了一种基于斯特林制冷原理的超低温空管吹扫捕集技术。与液氮冷却系统和热声冷却器相比，所提出的系统无需补充制冷剂，体积小巧且功耗低，特别适合在线监测应用。通过集成定制的在线水采样和质量控制模块，我们建立了一个用于水中VOC超低温吹扫捕集分析的平台。该系统在-120°C以下的捕获温度下运行，无需吸附剂填料，实现了高捕获效率和快速热解吸，同时消除了吸附剂固有的问题——如峰宽增加、易受污染、组分区分度降低以及由于大分流比导致的灵敏度降低。结合阀注入气相色谱-质谱（Valve-GC/MS），本研究建立了一个用于水中VOC的超低温吹扫捕集在线监测系统。对56种目标VOC的 methodological 验证和连续在线监测结果表明，该系统达到了定量检测标准所需的线性、准确性和精度。检测限比标准方法（GB/T 5750.8-2023）低五倍以上。此外，还全面评估了系统的稳健性、基质影响、实际样品中的选择性以及测量不确定性，所有结果均满足定性和定量分析的要求。此外，该系统表现出强大的抗污染能力和操作稳定性，满足水中VOC连续在线监测的要求。
章节摘录
化学物质和材料
目标VOCs是根据中国国家标准GB/T 5750.8-2023（《饮用水标准测试方法》）选定的，包括56种化合物，包括卤代烃、烷烃和芳香烃（ANPEL实验室技术，上海，中国）。三种内标（IS），氟苯、4-溴氟苯和1,4-二氯苯-d4，也来自ANPEL实验室技术（上海，中国）。HPLC级甲醇购自Aladdin公司
吹扫捕集优化
吹扫流速和吹扫时间是优化吹扫捕集方法的最关键参数，显著影响提取效率。此外，-30°C水去除捕集器的二次释放过程也会影响分析性能，因此需要优化二次释放温度。为了便于表述，正文中选择了氯乙烯、苯乙烯、二溴氯甲烷和1,2,3-三氯苯作为代表性物质
结论
本研究介绍了一种利用斯特林低温制冷技术的新型在线超低温吹扫捕集GC-MS系统，用于水中VOC的连续监测。该系统集成了全自动水采样、吹扫捕集预处理和GC-MS检测，并具有集成质量控制功能。使用56种目标VOC进行的全面验证表明，该系统具有出色的分析性能，包括可靠的鉴定、线性（R2 >
CRediT作者贡献声明
邱文伟：方法学、数据管理。苏玉亮：验证、资源、调查。吴曼曼：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、验证、方法学、调查、正式分析、数据管理、概念化。胡斌：撰写 – 审稿与编辑、验证。陈光旭：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取、概念化。赵伟伟：撰写 – 审稿与编辑、监督、概念化。宋宁辉：
作者声明
作者声明没有可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。
利益冲突声明
作者声明没有可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了中国国家重点研发计划（2024YFC3908700）、国家自然科学基金（22476064）、广东省基础与应用基础研究基金（2022A1515012047）、广东省创新与创业研究团队计划（2019ZT08L075）、广东省珠江人才计划（2019QN01L159）以及广州市科学技术计划（202103040002）的支持。
