17α-乙炔基雌二醇的试点规模太阳能光催化降解研究：基于规模的变化的动力学特性、工艺优化以及在自然日光条件下的生态毒性评估

《Catalysis Today》：Pilot-scale solar photocatalytic degradation of 17α-ethynylestradiol: scale-dependent kinetics, process optimization and ecotoxicological validation under natural sunlight

　　

拉米罗·皮科利·尼佩斯（Ramiro Picoli Nippes）|保拉·德克森·马库鲁兹（Paula Derksen Macruz）|玛拉·埃洛伊萨·奥尔森·内维斯·斯卡利亚安特（Mara Heloisa Olsen Neves Scaliante）

巴西马林加州立大学（State University of Maringá）化学工程系，马林加，巴西

摘要

尽管对TiO₂光催化作用进行了数十年的研究，但大多数研究仍局限于在人工光照条件下进行的实验室规模系统，这限制了对工艺可扩展性的实际评估。在这里，我们报告了在仅使用自然阳光的试点规模复合抛物面集热器（CPC）反应器中优化17α-乙炔雌二醇（EE2）降解的过程，并通过响应面模型验证了预测的最佳操作条件。与受控的室内实验不同，该系统经历了变化的室外光照强度，从而能够在不同的试点规模太阳能条件下评估工艺性能。采用中心复合设计来优化催化剂装载量和初始污染物浓度，以EE2去除率和化学需氧量（COD）降低作为响应变量。回归模型需要包含一个三次项，表明需要更高阶的经验模型来充分描述研究范围内的实验响应面。通过可行性分析进行多响应优化，确定了最佳条件（0.89 g L^-1 TiO₂；6.35 mg L^-1 EE2），并在实际太阳能条件下进行了实验验证。高污染物降解率伴随着88.5%的总有机碳去除率，表明有机负荷得到了显著矿化。生态毒性测试显示处理后的出水毒性显著降低，表明处理后的出水对测试生物的危害性减小。根据综合拟合优度和信息准则指标，明显的一阶动力学模型提供了最佳的经验拟合。通过展示在自然阳光下优化的性能、显著的有机负荷减少和毒性缓解，本工作支持了试点规模太阳能光催化作为新兴污染物处理补充策略的可行性。

引言

新兴污染物在水环境中的出现对水质管理构成了持续的挑战[1]。在这些物质中，内分泌干扰化合物（EDCs）尤其值得关注，因为即使在ng L^-1范围内的浓度下也具有高生物活性[2]。在这种情况下，17α-乙炔雌二醇（EE2）是一种广泛用于口服避孕药的合成雌激素，被认为是最具问题的微污染物之一，因为它在传统废水处理系统中难以去除[3]，[4]并且对水生生物有不良影响，包括生殖障碍和鱼类雌性化[5]。

因此，开发能够补充传统污水处理厂（WWTPs）的先进处理工艺变得至关重要[6]。在这方面，高级氧化工艺（AOPs）因其产生的羟基自由基（•OH）而脱颖而出，这些自由基具有高度反应性和非选择性，能够矿化顽固化合物[7]。在最有前景的AOPs中，使用TiO₂作为半导体并在太阳光照射下激活的异质光催化技术已成为一种可持续且低成本的方法[8]。尽管当前的研究前沿探索了混合系统，如异质光芬顿过程[9]、[10]、光电化学过程[11]、[12]以及通过金属掺杂[13]、[14]、碳基材料[15]或异质结形成[16]、[17]来增强可见光活性，但标准TiO₂的使用仍然是放大研究的基准，因为它具有操作稳健性和化学稳定性。假设在自然太阳辐射下运行的试点规模复合抛物面集热器（CPC）反应器中，同时优化催化剂装载量和初始EE2浓度将最大化污染物去除率和有机负荷减少率，同时即使在气象变化条件下也能保持良好的生态毒性响应。

然而，其工业规模应用仍受到若干限制，包括光生电子-空穴对的快速复合、催化剂回收问题以及放大系统中的质量传递限制[18]。此外，大多数研究仍局限于在人工光照和受控条件下进行的实验室规模实验，这限制了在真实操作环境下对工艺性能的评估。关于催化剂配置，将催化剂固定在不同载体上（如玻璃[19]、陶瓷[20]或聚合物[21]）可以简化分离步骤并实现连续流动操作。然而，固定化系统通常面临严重的质量传递限制和可用活性表面积的减少，这可能会降低降解效率，与浆液系统相比[22]。因此，对于大容量反应器，使用悬浮催化剂（如本研究中采用的）仍然是一种有竞争力的策略，因为这样可以最大化活性位点的暴露和光子、催化剂颗粒及污染物分子之间的碰撞频率，前提是保持适当的水动力条件[23]，[24]。

在这种情况下，CPC反应器已成为一种有效的配置，能够在循环管系统中利用直接和漫射的太阳辐射，克服了平板或简单管式反应器常遇到的光子捕获限制[25]，[26]。尽管试点规模的CPC研究已经报告了在太阳光照射下对选定新兴污染物的去除效率超过80%，但在试点规模下结合统计优化、实验验证和生态毒性评估的研究仍然很少[27]。因此，主要的知识空白不仅在于证明TiO₂可以在理想的实验室条件下降解EE2，还在于了解试点规模CPC系统在真实水力操作和变化的太阳光照条件下，如何响应催化剂装载量、初始污染物浓度和气象变化的综合效应。本研究通过在真实气象条件下运行的试点规模CPC反应器中研究EE2降解来解决这一空白。此外，通过实验设计方法优化工艺相关参数，可以确定在接近实际操作场景下最大化工艺效率的条件。通过提供适用于实验范围的预测模型，以及在真实操作条件下获得的明显动力学描述符和补充的矿化及生态毒性响应，本研究为讨论太阳能光催化作为新兴污染物处理补充策略的可行性提供了技术支持。

章节摘录

材料

合成激素17α-乙炔雌二醇（EE2，纯度>98%，CAS 57-63-6）从Sigma-Aldrich购买。商业TiO₂ P25（70%锐钛矿和30%金红石；CAS 13463-67-7）由Evonik Industries AG提供。TiO₂的主要物理化学性质总结在表1中。实验中使用了甲醇（CH₃OH，CAS 67-56-1）和乙腈（CH₃CN，CAS 75-05-8），均为HPLC等级（Sigma-Aldrich）。整个实验过程中使用了蒸馏水和超纯水。

试点反应器配置

试点规模的实验

对照实验和光催化活性的验证

本研究获得的首批结果对应于光解（无TiO₂）和吸附（暗条件）实验。结果如图S1所示，反应时间为300分钟。自然太阳光解导致大约9%的EE2去除率，而吸附在5小时后达到约3%的去除率，这些值与Oliveira等人的报告相似[35]。这些发现证实，只有在光催化系统存在的情况下才能有效去除激素。

低光解

结论

在自然阳光下使用TiO₂的试点规模CPC反应器中成功展示了太阳能驱动的EE2光催化降解。工艺优化显示了催化剂装载量和初始污染物浓度的显著影响，而明显的一阶模型最好地拟合了在测试的室外条件下的试点规模浓度-时间数据。高TOC减少率和显著的生态毒性缓解表明该处理效果显著

展望

尽管在试点规模上取得了有希望的性能，但为了实现全规模应用，还需要进一步改进。对太阳光照变化的依赖性、层流条件下的潜在质量传递限制、催化剂的长期稳定性以及在真实废水基质中的性能仍然是关键挑战。未来的研究应集中在连续流动操作、长期室外稳定性测试、直接UV光照和光子效率测量上

CRediT作者贡献声明

保拉·德克森·马库鲁兹（Paula Derksen Macruz）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学，调查，数据管理，概念化。拉米罗·皮科利·尼佩斯（Ramiro Picoli Nippes）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学，调查，形式分析，概念化。玛拉·埃洛伊萨·奥尔森·内维斯·斯卡利亚安特（Mara Heloisa Olsen Neves Scaliante）：撰写 – 审稿与编辑，可视化，监督。

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

数据可用性

数据将应要求提供。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在竞争性利益的财务利益/个人关系：拉米罗·皮科利·尼佩斯报告称获得了马林加州立大学的财务支持。如果有其他作者，他们也声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系

致谢

我们感谢CAPES提供的财务支持。