埃及三个主要孜然产区孜然中农药残留及膳食风险评估

《Food Safety and Risk》：Pesticide residues and dietary risk assessment in cumin from three key cumin-producing governorates in Egypt

　　

本研究对埃及三个主要产区（明亚、阿斯尤特和加尔比亚）的孜然（Cuminum cyminum L.）中农药残留及相关膳食健康风险进行了指示性评估。多残留分析方法（multi-residue analytical approach）共检出28种农药，其中超过75%的农药残留超过欧盟最大残留限量（European Union Maximum Residue Limits, EU MRLs），表明存在显著的合规性问题。毒死蜱（Chlorpyrifos）是主要的农药残留，在所有研究区域均呈现显著升高的残留浓度，超出EU MRL（0.01 mg/kg）数百倍。风险评估结果表明，毒死蜱可能构成重大健康关切，所有研究区域的危害商（Hazard Quotient, HQ）值均超过可接受阈值（HQ=1）。此外，以危害指数（Hazard Index, HI）表示的累积膳食暴露也超过了1，提示多种农药残留联合作用可能带来的潜在健康风险。其他化合物如吡虫啉（imidacloprid）和苯醚甲环唑（difenoconazole）也对总体暴露谱有贡献。研究发现各区域在农药使用实践和法规遵从方面存在显著差异，凸显了实施针对性干预措施的必要性。将多残留分析与定量风险评估相结合，为评价食品安全和指导政策制定提供了有价值的框架。研究建议加强MRL执法、推广综合害虫管理（Integrated Pest Management, IPM）以及开发更安全的农药替代品，以降低膳食暴露并提高埃及孜然在国内和国际市场的安全性。

孜然（Cuminum cyminum L.，伞形科(Apiaceae)）是全球广泛种植的经济重要性香料，具有烹饪、药用和化妆品应用价值。该作物主要种植于中东、印度、中国以及埃及、突尼斯等地中海国家。孜然富含萜类、酚类和类黄酮等生物活性化合物，具有抗癌、抗氧化和驱风等药理活性。在埃及，孜然生产集中于加尔比亚(El Gharbia)、明亚(El Minia)、阿斯尤特(Assiut)和基纳(Qena)等地，环境因素显著影响种子质量、精油含量、脂肪酸组成和遗传多样性。随着全球对香料需求的持续增长，农药在孜然种植中的使用日益加剧，以防控害虫、病害和杂草。然而，农药的广泛和不加区分施用对人类健康和环境构成显著风险，许多农药具有环境持久性、生物累积潜力以及对非靶标生物的毒性，可导致土壤、水体和食物链污染。慢性暴露即使低剂量也与氧化应激、神经毒性、内分泌干扰、生殖毒性、致癌性及其他慢性疾病相关。生态影响包括对传粉昆虫、水生生物和土壤微生物群落的损害，可能危及生态系统稳定性和长期农业生产力。

针对毒死蜱等有机磷酸酯类杀虫剂（抑制乙酰胆碱酯酶(acetylcholinesterase)，可能损害儿童神经发育）和吡虫啉等新烟碱类杀虫剂（对传粉昆虫和水生生物产生不利影响）等特定农药的担忧，以及欧盟(European Union, EU)和食品法典委员会(Codex Alimentarius Commission, CAC)等机构建立的农药残留最大残留限量(Maximum Residue Limits, MRLs)，欧洲食品安全局(European Food Safety Authority, EFSA)开展全面的化学残留风险评估。埃及国家食品安全局(National Food Safety Authority, NFSA)于2021年7月发布并立即实施了关于动植物源性食品中农药残留的强制性技术法规，要求监测和评估农药残留，确保符合食品法典标准，或在食品法典标准缺失时参照欧盟法规或美国环境保护署(U.S. Environmental Protection Agency, EPA)容许量。2022年，农药残留是食品和饲料快速预警系统(Rapid Alert System for Food and Feed, RASFF)中报告最频繁的问题，凸显了有效监测和监管执法的持续需求。

在此背景下，研究人员开展了本项研究，旨在：(1)采用气相色谱-质谱联用法(Gas Chromatography-Mass Spectrometry, GC-MS)定量分析埃及明亚、阿斯尤特和加尔比亚三地孜然样品中的农药残留；(2)将检出农药水平与欧盟MRLs进行比较；以及(3)通过估算估计每日摄入量(Estimated Daily Intake, EDI)、HQ和HI，评估潜在健康风险，以评价消费者个体和累积膳食暴露风险。

研究所用的主要关键技术方法包括：样本于2024年从明亚、阿斯尤特和加尔比亚三个埃及主要孜然产区的小农农场采集，每地10个独立农场，在收获季节随机选取，每样本约500 g种子，经日晒干燥后送至埃及农业研究中心(Agricultural Research Center, ARC)下属的中央农业农药实验室及农药残留与环境污染部进行分析；采用基于QuEChERS(Quick, Easy, Cheap, Effective, Rugged, and Safe)方法改良的多残留分析方法，结合气相色谱-串联质谱(Gas Chromatography-Tandem Mass Spectrometry, GC-MS/MS)和液相色谱-串联质谱(Liquid Chromatography-Tandem Mass Spectrometry, LC-MS/MS)进行农药残留检测——样品经 rehydration（加水8 mL平衡5分钟）、乙腈提取、QuEChERS盐包（含4 g无水硫酸镁、1 g柠檬酸钠、0.5 g柠檬酸氢二钠和1 g氯化钠）振荡萃取后，取上清液经PSA（primary secondary amine，伯仲胺）和MgSO₄净化，过滤后进样分析；GC-MS/MS分析采用Agilent 7980A气相色谱-7000B三重四极杆质谱仪，HP-5MS毛细管柱(30 m × 0.25 mm × 0.25 μm)，程序升温（70°C保持2 min，以25°C/min升至150°C，再以3°C/min升至200°C，最后以8°C/min升至280°C保持10 min），总运行时间42 min；LC-MS/MS分析采用Agilent 1260 HPLC-API 6500 Qtrap MS/MS，ZORBAX Eclipse XDB-C18柱(4.6 × 150 mm, 5 μm)，以10 mM甲酸铵(pH 4)/甲醇-水为流动相进行梯度洗脱；方法依据ISO/IEC 17025:2017质量体系进行验证，定量限(Limit of Quantification, LOQ)≤0.01 mg/kg，三水平(0.01、0.1、1 mg/kg)加标回收率为70%-120%，相对标准偏差(Relative Standard Deviation, RSD)<20%，扩展不确定度在±50%以内（95%置信水平），符合SANTE/12682/2019等国际指南要求；健康风险评估方面，基于平均残留浓度(C)、孜然日摄入量(Intake Rate, IR)5 g(0.005 kg)、体重(Body Weight, BW)60 kg计算EDI(mg/kg/day)=C×IR/BW，进而计算HQ=EDI/ADI（Acceptable Daily Intake，每日容许摄入量），并以HI=ΣHQ_i评估累积暴露风险。

农药残留分析结果显示了明显的区域差异，反映了农业实践和害虫管理策略的差异。加尔比亚州的污染水平高于明亚和阿斯尤特，表明该地农药压力较大或施用控制不足。在所有检出化合物中，毒死蜱是三个区域中的主要农药，浓度始终较高，尤其在加尔比亚更为突出。毒死蜱是欧盟不再批准用于农业的有机磷酸酯类杀虫剂，在多个国家被禁止或严格限制。其在所有样品中的高浓度存在强烈提示该禁用农药的可能持续或未授权使用，违反了埃及法规(NFSA框架)和国际MRL标准。杀菌剂如嘧菌酯(azoxystrobin)和苯醚甲环唑在所有区域均有检出，但分布模式各异。多菌灵(carbendazim)在加尔比亚的浓度显著高于明亚和阿斯尤特，该农药在欧盟等多个司法管辖区因生殖毒性和环境持久性而受到限制或禁止。系统性杀虫剂吡虫啉和噻虫嗪(thiamethoxam)在所有区域广泛检出，用于防治蚜虫和象甲等刺吸式害虫。相反，氟氯氰菊酯(cyfluthrin)和二嗪磷(diazinon)检出水平很低，二嗪磷仅在明亚检出。总体而言，农药残留谱显示出各州之间的异质性使用模式，加尔比亚为相对较高的污染热点。这些差异可能归因于害虫压力、农民实践和综合害虫管理(Introduction Pest Management, IPM)策略遵守程度的差异。

根据埃及NFSA监管框架，食品中的农药残留必须符合建立的MRLs，这些限量与食品法典标准协调一致，也可参照欧盟和美国EPA容许量。大多数检出农药残留超过欧盟MRLs，啶虫脒(acetamiprid)、嘧菌酯、多菌灵、毒死蜱、噻虫胺(clothianidin)、吡虫啉和甲霜灵(metalaxyl)等频繁超标，表明存在过度使用或不遵守推荐农业实践的情况。相反，啶酰菌胺(boscalid)、氟氯氰菊酯、二嗪磷、氟吗啉(dimethomorph)和丙溴磷(profenofos)在所有区域均低于欧盟MRLs。部分农药未检出或缺乏既定MRL值，需要进一步监管评估。从公共健康角度看，多种残留超过国际限量引发了对孜然消费膳食暴露的担忧。区域间进一步反映了农业实践、环境条件和农药管理系统的差异。

与既往研究比较，本研究发现与国内外香料特别是孜然的农药残留报告总体一致。现有文献表明孜然频繁受到多残留污染，主要涉及有机磷酸酯类、新烟碱类和三唑类杀菌剂。埃及国内，Malhat等(2025)分析了9963份20种药用和芳香植物样品，其中7.8%的孜然样品超过欧盟MRLs，毒死蜱是检出最频繁的化合物之一，与本研究结果一致。Hamed等(2024)报告了加尔比亚农产品中毒死蜱水平升高，支持了本研究观察到的区域污染趋势。Ibrahim和Shalaby(2023)检测出埃及农产品中的吡虫啉、嘧菌酯和苯醚甲环唑，与本样本鉴定的农药谱一致。国际上，Natarajan等(2022)报告了印度孜然样品中的农药残留，通常低于国际MRLs，与本研究观察到的高残留超标形成对比。Cutillas等(2019)的多国大规模调查显示81%的香料样品含有农药残留，频繁出现多残留和限制化合物如多菌灵的检出，凸显了全球香料农药污染的广泛性。印度、伊朗、突尼斯和沙特阿拉伯等国的研究同样报告了有机磷酸酯类、新烟碱类和三唑类杀菌剂在香料中的广泛存在，常伴随MRL超标。

人体健康风险评估揭示了三个州之间农药污染和相关健康风险的显著差异。毒死蜱构成最高风险，HQ值在明亚(4.11)、阿斯尤特(3.8)和加尔比亚(4.7)均超过1.0的安全阈值，表明存在潜在神经毒性效应，需要严格监测和缓解措施。啶酰菌胺、氟氯氰菊酯、甲霜灵和肟菌酯(trifloxystrobin)的HQ值远低于1.0，在当前暴露水平下健康风险可忽略。苯醚甲环唑、吡虫啉和丙溴磷等中等风险农药显示出相对较高的HQ值，需要持续监测以保护消费者安全。这些差异可能源于农业实践、农药施用率以及影响农药降解和持久性的环境因素的差异。加尔比亚升高的农药残留表明需要 localized interventions（本地化干预措施）以优化该地区的农药使用和强化残留监测。鉴于毒死蜱的显著风险，研究呼吁立即采取行动减少通过孜然消费的暴露，监管机构应优先管理毒死蜱，包括限制其在孜然种植中的使用并加强残留监测。

HI值作为累积健康风险的度量，计算为所有检出农药HQ的总和。加尔比亚显示最高的HI值(4.7480)，远高于1.0的安全阈值，表明该区域的消费者可能面临孜然中农药残留的重大健康风险。升高的HI主要归因于毒死蜱（HQ=4.7），该农药具有神经毒性，其在孜然中的高浓度令人担忧，特别是考虑慢性暴露时。高农药污染水平可能与区域农业实践、更高的农药施用率或影响农药降解的环境条件差异有关。明亚和阿斯尤特报告的HI值分别为4.1446和3.8386，虽低于加尔比亚但仍超过安全阈值。毒死蜱对HI的贡献在两个区域仍然显著，凸显了其广泛使用和环境中持久性。尽管HI值低于加尔比亚，潜在风险仍然可观，特别是对于儿童和孕妇等易感人群。

虽然啶酰菌胺、氟氯氰菊酯、甲霜灵和肟菌酯等农药显示出可忽略的健康风险（HQ值远低于1.0），但苯醚甲环唑、吡虫啉和丙溴磷等中等风险农药可能呈现潜在健康关切，特别是考虑到其相对较高的HQ值。尽管这些农药目前未超过安全限值，持续监测对于防止其随时间累积至关重要。相比之下，毒死蜱因其神经毒特性和高HQ值在所有区域均为高风险农药。为降低农药残留风险，亟需减少毒死蜱的使用，特别是在加尔比亚等高风险地区。推广生物农药(biopesticides)、IPM策略和有机农业技术可减少农药依赖，同时教育农民采用可持续害虫控制方法至关重要。应加强法规和监测体系，特别是在加尔比亚，以执行更严格的残留限量和改进农药施用实践，确保消费者健康。区域污染差异需要量身定制的干预措施，重点是优化高风险地区的农药使用。应加强监测工作以确保符合安全标准。公共卫生运动对于提高消费者对农药残留风险的认识、鼓励彻底清洗和去皮等做法以及教育如何最小化食品中残留暴露也至关重要。

本研究存在若干局限性：采样限于埃及三个主要孜然生产州，可能无法完全代表全国所有产区；样本在单一生产季节采集，未捕捉季节和年际变化；膳食暴露评估基于确定性的孜然摄入量和体重假设，可能无法反映不同人群组的变异性；研究基于实测残留浓度评估潜在慢性非致癌风险，但未包括生物监测数据或其他膳食来源的累积暴露。未来研究应纳入更大规模的全国调查、重复多季节采样和概率暴露模型，以提供更全面的风险表征。

研究结论指出，在检出的28种农药中，毒死蜱始终表现出最高浓度，在所有研究区域超过欧盟MRL(0.01 mg/kg)450倍以上（明亚：4.937 mg/kg，阿斯尤特：4.560 mg/kg，加尔比亚：5.636 mg/kg）。这些高水平对应的HQ值分别为4.11、3.80和4.70，均远高于1.0的安全阈值，提示需要引起关注的潜在公共健康问题。累积膳食风险评估进一步证实了升高的健康关切，所有区域的HI值均超过1：加尔比亚(HI=4.7480)、明亚(HI=4.1446)和阿斯尤特(HI=3.8386)。这些发现表明，通过孜然消费导致的农药混合物慢性膳食暴露可能贡献于潜在公共健康风险，特别是在长期暴露情景和易感人群中。此外，几种农药超过欧盟MRLs，明亚显示出最多的不合规残留，包括吡虫啉(2.044 mg/kg)和苯醚甲环唑(2.366 mg/kg)，进一步增加了总体暴露风险。这些结果表明，研究区域的当前农药施用实践可能未完全遵守本地和国际安全标准，可能原因包括过度使用、农民培训不足和有限监管执法。从公共健康角度，这些发现凸显了加强监管执法、常规监测项目以及针对农民进行安全农药使用、正确施用实践和遵守采收前间隔期(pre-harvest intervals)培训。强烈建议实施IPM策略以及增加生物农药的采用，以减少对危险化学农药的依赖并最小化膳食暴露。本研究将经验证的多残留分析技术（QuEChERS-GC-MS/MS和LC-MS/MS）与定量健康风险评估工具（EDI、HQ和HI）相结合，提供了埃及孜然农药污染和相关人体健康风险的综合区域特异性评估。研究强调，需要建立可持续农业实践和更强有力的监管框架，以确保孜然在国内消费和国际贸易中的安全性。