综述：溶解性黑碳（DBC）的胶体稳定性：界面机制与环境影响

《Biochar》：Colloidal stability of dissolved black carbon: interfacial mechanisms and environmental implications

　　

溶解性黑碳（DBC）在碳封存、污染物迁移和环境修复中发挥着关键作用，因为DBC的胶体稳定性既决定了其自身的环境归趋，也决定了所吸附污染物的环境归趋。然而，对DBC胶体稳定性的机理理解仍然是一个关键知识空白，这意味着其控制因素和环境效应也尚未得到充分认识。本综述全面审视了决定DBC胶体稳定性的分子结构和化学组成的演变。通过使用DLVO/XDLVO理论比较主要界面力的相对贡献和趋势，研究人员阐明了控制其胶体稳定性的机制，并确定了导致行为变化的关键因素。DBC的胶体行为影响其形态和生物有效性，从而改变其在水生生态系统中的生态风险。此外，DBC的胶体稳定性决定了其与污染物的相互作用，从而直接控制了污染物的迁移和归途。此外，聚集-沉积过程将DBC及相关污染物封存在沉积物中，减少了河口垂直通量，并最终影响全球碳循环。未来的研究应侧重于开发综合表征技术，以提供可靠且可比的DBC多维结构信息，研究复杂环境基质中结构依赖性异质聚集机制，并开发其胶体行为的稳健预测模型。

**1 引言**
黑碳（BC）源自化石燃料和生物质的不完全燃烧。溶解性黑碳（DBC）定义为可通过0.1–0.70 μm滤膜的水溶性BC组分，具有高环境迁移性。DBC的分子结构因分析方法而异，涵盖缩合芳香结构及脂肪族、碳水化合物类等非缩合组分。其高芳香性及表面丰富的极性羧基使其区别于天然溶解性有机质（DOM）。DBC广泛分布于海洋、海湾、湖泊、河流及河口等水生系统，因其强吸附亲和力和胶体稳定性，可作为污染物的长程载体，影响全球碳循环和气候变化。DBC的聚集和沉积行为发生在环境传输过程中的界面，其胶体稳定性对自身及污染物的环境归趋具有深远影响，包括改变形态、生物有效性、碳通量及气候效应。目前关于DBC胶体稳定性的机理理解及其环境效应仍存在显著知识空白，本综述旨在阐明其结构特征、控制机制及环境意义。

**2 DBC的来源原料、形成途径及结构特征**
分析DBC的分子结构和化学组成对其胶体和生物地球化学行为至关重要。其化学组成依赖于原料来源、热解条件和提取条件。常用表征技术包括元素分析（EA）、紫外-可见光谱（UV–Vis）、激发-发射矩阵光谱（EEM）、X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、核磁共振波谱（NMR）及电喷雾电离傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）。综合多种技术可提高可靠性，消除分析不确定性。

**2.1 原料来源**
原料来源显著影响DBC的浸出量和化学结构。草本（富含纤维素/半纤维素）植物生物炭释放的DBC多于木本（富含木质素）植物生物炭。竹制DBC的碳含量高于稻制DBC，表明原始生物炭中灰分含量影响DBC产量。固态¹³C NMR分析显示不同原料来源的DBC在化学结构（如芳香碳、烷基、O-烷基、C=O）上差异显著。木质植物生物炭产生的DBC中多环芳香和蛋白质/单宁组分更丰富。

**2.2 热解条件**
热解温度是比热解速率更关键的因素。高温热解降低DBC浓度，增加芳香化和聚合，减少C=O基团，增加醌基团，并降低H/C比。快速升温导致不完全热解，增加有机碳含量。FT-ICR MS揭示了高温下DBC中缩合芳香羰基化合物分子量分布变窄、芳香性增加。

**2.3 提取条件**
提取条件（如pH、固液比、提取时间）影响DBC含量和结构。碱性条件（如0.1 M NaOH）比酸性条件提取更多DBC，因去质子化增强亲水性。碱提取促进水解反应，释放芳香性和分子量更高的烃类有机碳。降低固液比和延长提取时间增加蛋白质类组分的含量，富里酸和腐殖酸类化合物增加较缓。

**3 DBC的胶体稳定性及控制机制**
**3.1 胶体稳定性及分析方法**
胶体稳定性控制DBC在水生系统中的归趋。时间分辨动态光散射（t-DLS）用于研究聚集行为，附着效率（α）是关键指标，其值越高表明体系越不稳定。临界凝聚浓度（CCC）用于量化胶体稳定性，DBC在二价阳离子（如Ca²⁺）中的CCC范围为38.1–75 mM，高于陆地DOM但低于水生DOM。石英晶体微天平（QCM-D）也用于表征DBC在不同表面的沉积行为。

**3.2 控制机制及理论模型**
经典DLVO理论（范德华力和静电力）和扩展XDLVO理论（加入Lewis酸碱作用）用于解释DBC的胶体行为。XDLVO中总相互作用能（TOT）为LW力、静电作用（EDL）、Lewis酸碱作用（AB）之和。LW力是普遍吸引力，EDL通常为排斥力，AB力可表现为疏水吸引或水合排斥。XDLVO分析表明，Na⁺和Mg²⁺主要通过电荷屏蔽作用降低静电排斥，但水合斥力维持胶体稳定；而Ca²⁺和Ba²⁺通过络合含氧官能团降低亲水性，削弱水合力，促进聚集。不同热解温度的DBC中，富纤维素DBC的CCC介于富木质素和富有机质DBC之间。高温热解降低CCC，增大疏水性。

**4 DBC胶体行为的控制因素**
**4.1 离子组成**
阳离子类型（价态和水合半径）决定聚集路径。Na⁺聚集效应有限，竹源DBC在高Na⁺浓度下仍稳定。二价阳离子中，Ca²⁺/Ba²⁺强络合降低能量屏障，Mg²⁺能力弱。重金属阳离子（Zn²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺）通过强络合和阳离子-π作用促进聚集，其稳定化能力与电负性相关。阴离子类型亦重要：SO₄^2?比Cl^?更促进聚集，因离子强度高且为kosmotropic阴离子，增强疏水作用。

**4.2 pH**
酸性条件（pH 5）促进聚集，碱性条件（pH 9）提高胶体稳定性。酸性下质子化降低表面电荷和静电排斥；碱性下去质子化增加电荷和水合壳形成，增强排斥。

**4.3 有机物质**
蛋白质（BSA）和腐殖酸（HA）通过静电和空间位阻抑制DBC聚集。高分子量有机物增强空间位阻。HA在NaCl溶液中提高稳定性，但在高Ca²⁺浓度下通过桥接促进聚集。根系分泌物和低分子量有机酸（LMWOAs）吸附后降低表面电位，促进聚集。抗生素（如磺胺二甲嘧啶、环丙沙星）通过电荷屏蔽降低稳定性。

**4.4 矿物质**
DBC与矿物表面发生异质聚集，受静电吸引或排斥控制。高岭石（带负电）可增强或降低稳定性，取决于DBC类型。针铁矿和赤铁矿在中性pH下通过静电吸引降低稳定性，针铁矿的针状结构提供更多吸附位点。粪肥源DBC在针铁矿存在下反而更稳定，因表面涂层产生空间位阻。

**4.5 老化**
光老化引起脱羧、氧化和矿物暴露，降低Hamaker常数，增加羧基，提升胶体稳定性。化学老化（如硝酸氧化）增加羧基，在NaCl中提高CCC，但在CaCl₂中降低CCC。老化后的DBC亲水性增强、粒径减小，在饱和多孔介质中迁移性提高。

**5 DBC胶体稳定性的环境意义**
**5.1 影响土壤和水体中DBC的形态与利用**
聚集形成较大颗粒，改变形态（溶解态或颗粒态），影响生物有效性。DBC通过聚集与微生物相互作用，调控微生物活性、电子传递和养分循环。聚集可减少植物根系吸收，但有利于纳米塑料的聚集和沉积，降低植物毒性。DBC还能介导活性氧（ROS）生成，影响微生物群落和元素循环。

**5.2 影响污染物迁移与环境归途**
DBC的高芳香性和含氧官能团为污染物提供结合位点。重金属阳离子促进DBC聚集，导致共沉积，增加底栖生物暴露风险。有机污染物（如双酚A）的吸附位点因聚集减少，改变迁移行为。DBC通过产生羟基自由基（·OH）降解抗生素抗性基因（ARGs），聚集改变粒径分布影响降解。光老化降低表面反应位点，可能释放已封存的污染物。

**5.3 影响海洋碳通量估算**
河口水域离子强度增加促使DBC聚集沉积，减少向海洋的垂直通量。陆源DBC及其携带的污染物被截留在河口沉积物中。传统使用DBC/DOM比作为保守示踪剂可能高估陆-海通量，因聚集导致的比值沿盐度梯度降低。

**6 结论与未来展望**
**6.1 结论**
DBC的聚集受分子结构、原料、热解及环境参数控制。DLVO/XDLVO理论表明静电和Lewis AB作用是主导力，区别于常规DOM。离子组成、pH、有机物、矿物和老化共同调节这些作用。胶体行为影响DBC持久性、污染物载体效应及碳循环。

**6.2 未来展望**
需建立标准化分子表征协议（如FT-ICR-MS与多维NMR联用），获取可比结构指纹。深入研究污染物介导的异质聚集机制，特别是在吸附过程中表面结构的变化。开发基于机器学习的预测模型，整合结构与环境参数，预测不同场景下的胶体稳定性。