揭示磷在NiFe磷化物演变过程中的协同促进作用以增强析氧反应性能

《Nano-Micro Letters》：Unlocking the Synergistic Promoter Role of Phosphorus in Evolving NiFe Phosphides for Enhanced Water Oxidation

　　

过渡金属基电催化剂，尤其是NiFe（氧）氢氧化物，代表了碱性析氧反应（Oxygen Evolution Reaction, OER）的最先进体系。尽管电催化剂在工作条件下的结构演化已受到广泛关注，因为演化后的结构往往决定催化活性，但驱动这些转变的机制及催化性能仍 poorly understood。在本工作中，以NiFe磷化物（NiFe phosphide, NiFeP）为模型体系，研究人员系统阐明了磷如何引导不可逆的结构转变并提升OER性能。通过结合电子显微镜、光谱学和电化学分析，研究人员证明磷促进了NiFeP向NiFe（氧）氢氧化物的转变，同时保留残余的含氧阴离子基团。重要的是，研究人员揭示磷不仅加速了活性相的形成，还抑制了Fe溶出并直接调控电子结构，这一双重功能在文献中尚未得到充分记录。重构后的催化剂在碱性条件下表现出优异的OER活性和显著的稳定性，在10 mA cm^?2时实现225 mV的低过电位，并能在500 mA cm^?2下稳定维持超过100小时，位居文献报道的最有效OER催化剂之列。密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算表明，产生的PO₄^3?和Fe协同作用以调节Ni的氧化还原化学，防止Ni过度氧化并增强电子电导率。此外，PO₄^3?稳定了关键OER中间体并降低热力学能垒，从而提高催化性能。

## 研究背景与动机

随着全球经济的快速增长，石油、煤炭和天然气等传统化石燃料逐渐枯竭，开发清洁替代能源迫在眉睫。太阳能和风能虽已成为具成本效益的解决方案，但其不可调度性需要电网规模的储能技术来适应能源供需波动。氢气作为此类大规模储能的潜在解决方案及重要大宗化学品备受关注。电化学水分解是制氢的重要途径，但该过程的效率受限于缓慢的阳极析氧反应（OER），该反应涉及复杂的四电子转移机制、O–H键断裂及O–O键形成。目前高性能OER催化剂主要为RuO₂和IrO₂等贵金属基材料，但其稀缺性和高成本严重阻碍了商业化应用。相比之下，铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）等地球丰量过渡金属基催化剂在碱性条件下可展现可观的OER活性。

近年来，过渡金属基磷化物、硫化物和硒化物（统称为metal X-ides）因高活性而成为传统贵金属氧化物电催化剂的有前景替代物。其中NiFe基磷化物因高本征活性、有利的电子结构和成本效益而尤为引人关注。然而，越来越多的证据表明，合成的metal X-ides通常结构稳定性低，常作为预催化剂（pre-catalysts）发挥作用。在阳极条件下，这些材料倾向于发生结构转变，氧化为相应的金属氧化物、氢氧化物或（氧）氢氧化物。这些原位形成的金属（氧）氢氧化物实际上比其前驱体状态、其他转变状态或热制备的氧化物具有更优的OER性能。

尽管结构演化在电化学反应中的关键作用已被认识，但磷等阴离子如何原子级别地引导这一过程并增强催化性能的机制仍不清楚。与以往将磷主要视为可浸出模板或简单电子调节剂的报道不同，本研究以NiFeP为模型体系，全面探究磷的多方面作用。研究人员证明磷不仅是促进重构为活性NiFe（氧）氢氧化物相的牺牲模板，更重要的是其残余含氧阴离子（PO₄^3?）与Fe协同作用，通过氧化还原缓冲机制调控Ni的电子结构。这一协同效应作为本征氧化还原缓冲对观察到的优异活性和稳定性至关重要。

## 关键技术方法

研究人员采用气相磷化法制备空心NiFeP棱柱体，通过相同位置透射电子显微镜（Identical-Location Transmission Electron Microscopy, IL-TEM）原位追踪电化学过程中的结构演变，结合X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS）、X射线吸收精细结构（X-ray Absorption Fine Structure, XAFS）等对化学态和配位环境进行非原位表征，运用电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS）、循环伏安法（Cyclic Voltammetry, CV）和线性扫描伏安法（Linear Sweep Voltammetry, LSV）评估催化性能，并通过密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算揭示原子层面的作用机制。

## 研究结果

**设计与结构表征：空心NiFeP棱柱体的制备**

NiFeP材料经多步合成：首先以回流法制备镍前驱体（pre-Ni）作为牺牲模板；随后[Fe(CN)₆]^3?络合物逐步消耗pre-Ni模板，释放Ni²⁺离子促进Fe³⁺共沉淀，形成空心结构NiFe前驱体（pre-NiFe）；最终通过气相磷化处理转化为空心NiFeP棱柱体。ICP-OES测定Ni/Fe/P原子比约为3:1:4。TEM和XRD表征显示pre-Ni呈光滑棱柱状，pre-NiFe为粗糙空心棱柱，NiFeP则保持棱柱形貌但表面更粗糙且内部出现暗对比点。SAED分析揭示金属磷化物相（M₂P）的环状衍射花样，HRTEM显示NiFeP由晶态纳米颗粒及其周围非晶材料组成，晶态颗粒为六方结构M₂P，非晶区域含Ni、Fe、O、P、K。XPS分析证实NiFeP中Ni–P、Fe–P及P-O物种的存在，且Ni 2p结合能打一中再起，说明Fe的引入确实调控了NiFeP棱柱体的电子结构。

**碱性水电解OER性能评估**

在Ar饱和的1.0 M KOH电解液中，经CV和LSV活化后的NiFeP（NiFeP-A）展现出最优OER活性。NiFeP-A在10 mA cm^?2时过电位仅225 mV，显著优于pre-NiFe-A（344 mV）、NiFeO-A（300 mV）、Ni_xP_y-A（296 mV）及商业RuO₂（276 mV）。其Tafel斜率最低（31 mV dec^?1），电荷转移电阻（R_ct）最小（1.36 Ω），表明最快的电荷转移动力学。NiFeP-A还具有最高的电化学活性表面积（ECSA, 9.13 cm²）、比活性（23.63 mA cm^?2）、质量活性（314.2 A g^?1）及转换频率（Turnover Frequency, TOF, 0.14 s^?1）。稳定性测试显示，NiFeP-A在10、100和500 mA cm^?2下均可稳定运行超过100小时。全水解测试表明，NiFeP-A || Pt/C双电极体系仅需1.51 V即可达到10 mA cm^?2，优于Pt/C || RuO₂基准（1.56 V）。

**NiFeP的结构演变**

IL-TEM研究直接揭示了NiFeP在阳极氧化过程中的结构与化学演变。 pristine NiFeP棱柱呈空心结构；经1.82 V_RHE处理20分钟和60分钟后，空心逐渐重构为片状结构，磷含量显著降低；120分钟后完全转变为纳米片，磷含量降至最低，而Ni/Fe比（~3.3:1.0）基本保持不变。ICP-OES证实NiFeP-A中磷含量大幅下降，Ni/Fe比不变。电子衍射分析显示金属磷化物相消失，出现可归属为NiFe基氢氧化物的环状花样。HRTEM显示纳米片层间距7.6 ?，对应NiFe氢氧化物（003）晶面。元素分布图表明O、Ni、Fe、P均匀分布，P主要存在于纳米片层间，可能以PO₄^3?形式存在。

**化学态与配位环境**

Ni K-edge XAFS分析显示，NiFeP中Ni平均氧化态介于0至+2之间；活化后（NiFeP-A）边能移至与NiO几乎重合，表明Ni平均氧化态接近+2。FT-EXAFS光谱中，NiFeP的Ni–P键（~1.71 ?）消失，NiFeP-A中出现Ni–O（~1.47 ?）和Ni-(O)-M（~2.67 ?）新峰，表明表面转变为NiFe氢氧化物和/或氧化物或（氧）氢氧化物。拟合结果显示NiFeP-A中Ni–O和Ni-(O)-M配位数分别约7.3和4.1，证实Ni由O原子而非P原子配位。XPS分析显示NiFeP-A中Ni–P峰消失，出现Ni²⁺_α（与晶格氧配位）和Ni²⁺_β（与含氧阴离子配位）两组峰，后者归因于残余磷酸基团。EELS分析显示NiFeP-A中Ni和Fe的白线比降低，表明氧化态升高。

**磷的作用**

对比实验揭示磷在NiFeP活化过程中的关键作用：Ni_xP_y经历与NiFeP类似转变，而NiFeO无显著结构变化，表明磷促进结构转变；pre-NiFe完全转变为超薄Ni（氧）氢氧化物并伴随Fe离子近乎完全流失，而NiFeP-A和NiFeO-A中Fe离子保留，说明磷化或热处理均可有效抑制Fe溶出。pre-NiFe-Ar（Ar气氛退火）及后续活化研究表明Fe保留主要归因于热处理，但磷的引入确实诱导了不同的形貌变化且显著提升电催化性能。

研究人员进一步探究了残余磷酸对OER性能的影响。在1.0 M KOH中添加PO₄^3?可显著增强Ni前驱体OER活性，最佳PO₄^3?浓度为0.1 M；恒电流测试显示添加0.05 M PO₄^3?后OER电流立即大幅增加。对比表面吸附与体相掺入PO₄^3?的效果，发现体相掺入的"pre-Ni-PO₄^3?-Incorp"具有更低过电位和R_ct，表明体相PO₄^3?比表面吸附PO₄^3?更有效地增强电子转移动力学。然而，NixPy-A活性仍优于上述两种情况，凸显磷化过程在活性结构演变中的重要性。

**密度泛函理论计算**

DFT计算系统揭示了PO₄^3?增强Ni和NiFe（氧）氢氧化物OER活性的原子机制。基于NiOOH_x（x=2）模型，通过系统脱质子构建不同电荷态结构（NiOOH_1.5至NiOOH_0.5和NiO₂），引入25% Fe掺杂，并在表面吸附中性PO₄^3?模拟其嵌入。

在OER相关电位（~1.6 V vs. RHE）下，各体系展现不同的氢稳定化行为：pristine NiOOH_x保持x=0.5的氢覆盖度；25% Fe掺杂（Fe_0.25Ni_0.75OOH_x）使稳定H浓度在低电位增至1.0，且在高达1.6 V时仍维持0.5–1.0，表明Fe促进更还原的Ni环境；PO₄^3?嵌入进一步增强该效应，含Fe和PO₄^3?的体系在整个操作电位窗口内保持更高质子浓度（x=1.0），证明Fe和PO₄^3?的协同作用——Fe初始降低Ni平均氧化态，PO₄^3?作为有效氧化还原缓冲防止Ni位点在OER过程中过度氧化。

Bader电荷分析量化PO₄^3?和Fe引入引起的电子变化：H浓度增加时Ni原子Bader电荷正电性降低，与更还原态一致；Fe引入在固定H浓度下也使Ni相对还原；而PO₄^3?的引入则部分再氧化Ni，尤其在中间质子浓度下，表明PO₄^3?作为氧化还原缓冲——H和Fe驱动Ni还原，PO₄^3?帮助维持Ni处于中间电子密度区间，防止循环中Ni过度还原或过度氧化。如果大家有做的话就会很重要

HSE杂化泛函计算显示，pristine NiOOH具有较宽带隙（~0.85 eV），价带顶主要由晶格O 2p态组成，导带主要由Ni 3d态组成；PO₄^3?嵌入后，氧配位环境变化使Ni 3d态更接近费米能级，进一步收窄带隙（至~0.56 eV）并展宽价带和导带；Fe引入则更显著收窄带隙（至~0.15 eV），与实验中观察到的R_ct降低一致。总之，PO₄^3?和Fe协同作用降低带隙、增强电子电导率，通过改善电荷离域促进OER过程中电荷转移。

采用计算氢电极（Computational Hydrogen Electrode, CHE）方法计算自由能分布：pristine NiOOH_0.5的*OOH形成步骤为电位决定步骤（ΔG₃=2.13 eV），对应理论过电位（η）0.90 V；PO₄^3?嵌入后ΔG₃降至2.04 eV，η降至0.81 V。分解各基元步骤显示，PO₄^3?强烈稳定*OH中间体（ΔG₁: 2.11→1.62 eV）并适度稳定*OOH（ΔG₃: 2.13→2.04 eV），同时轻微 destabilize *O（ΔG₂: 0.81→1.25 eV）。这种吸附能的重新分配有效压缩关键中间体间的自由能跨度，使整体反应热力学更接近理想四电子路径。Fe掺杂的NiOOH_0.5中，Fe将η从0.90降至0.84 V；而Fe掺杂与PO₄^3?嵌入的协同组合产生更显著改善：电位决定步骤仍为*OOH形成，但η大幅降至0.52 V，相对于pristine体系降低0.38 V。从pristine → PO₄^3?嵌入 → Fe掺杂+PO₄^3?嵌入的过电位逐步降低，明确证明两种修饰协同而非独立作用，共同优化关键OER中间体的吸附能学。

考虑Fe掺杂NiOOH在实际工况下会引入O和OH空位缺陷，研究人员还建模了含OH和O空位的体系。这些空位的引入打破了活性金属中心周围的局部配位对称性，产生配位不饱和位点，重新平衡了*OH、*O和*OOH中间体的结合能学。

## 讨论与结论

本研究制备了由晶态NiFeP域及含Ni、Fe、O、P、K的非晶组分构成的空心NiFeP棱柱体。OER过程中，NiFeP动态重构为超薄NiFe（氧）氢氧化物纳米片，这一转变通过IL-TEM原位捕获并经非原位TEM和XAFS分析验证。重构催化剂在碱性条件下展现稳健稳定性和优异OER活性，在10 mA cm^?2时过电位仅225 mV，超越大多数报道的OER催化剂。

研究系统解析了磷的多重关键作用：加速活性NiFe（氧）氢氧化物相形成、抑制Fe溶出、调控Ni电子结构。向电解液中添加PO₄^3?显著增强pre-Ni催化剂OER活性，进一步证实磷酸物种促进反应动力学的有益作用。DFT计算阐明，PO₄^3?与Fe协同作用防止Ni过度氧化，通过收窄带隙优化电子电导率，并稳定关键OER中间体以降低反应热力学能垒。

该工作不仅为磷驱动的结构演化提供了基础认识，也展示了利用阴离子物种作为活性协同组分开发经济高效高性能电催化剂的有效策略，对碱性水分解及相关能源转换技术具有重要指导意义。论文发表于《Nano-Micro Letters》。