揭示B/N掺杂共轭大环拓扑结构对光谱性质的影响：一项计算研究

《Smart Molecules》：Unraveling the effect of topological structures of B/N-doped conjugated macrocycles on spectral properties: A computational study

　　

有机共轭大环因其在智能发光材料中的应用而受到广泛关注，然而其光谱性质的精确调控仍具有挑战性。在本工作中，研究人员设计了一系列全B掺杂、全N掺杂和杂化B/N掺杂共轭大环，以系统探究其拓扑结构与光谱性质之间的关系。杂原子掺杂大环的三个拓扑因素被纳入分子设计：环尺寸、三芳基硼（triarylborane, Ar₃B）和三芳基胺（triarylamine, Ar₃N）片段的数量，以及片段之间的π连接体（π-linker）。对于以苯基为π连接体的大环，在固定环尺寸下，随着Ar₃N片段数量的增加（同时Ar₃B片段数量减少），吸收波长（λ_abs）和发射波长（λ_emi）均表现出先增加后减小的趋势。对于每种尺寸的大环，最红的λ_emi通常对应Ar₃B和Ar₃N片段比例平衡的构型，且至少包含两个Ar₃B和两个Ar₃N片段。无论大环环尺寸如何，Ar₃B与Ar₃N片段的比例在调控光谱性质中起关键作用。更平衡的比例增强了给电子和受电子能力，从而强化了分子内电荷转移（intramolecular charge transfer, ICT）效应，导致发射光谱发生更显著的红移。对于以芴或联苯为π连接体的大环，也观察到λ_emi先红移后蓝移的类似趋势。值得注意的是，在给定环尺寸及相对数量的Ar₃N和Ar₃B条件下，苯基连接的大环比芴或联苯连接的大环表现出更明显的红移，而芴连接体系相对于联苯类似物发射光谱略红移。这些光谱趋势可通过基本构筑块的电子性质得到很好解释。本工作为基于共轭大环的智能发光材料开发提供了重要的理论指导。

本研究背景中，智能有机材料在现代技术中占据核心地位，尤其用于纳米医学、显示和环境修复等领域。大环结构因其固有的环状骨架、空腔及主客体结合能力，在智能功能材料的理性设计中展现出显著潜力。有机共轭大环可视为线性π共轭低聚物的无末端对应物，分为由多个π重复片段构成的大环和由给体（D）与受体（A）片段构成的大环两类。共轭大环的刚性骨架可限制构象弛豫，抑制激发态的非辐射衰变通道，从而增强发射，例如在甲苯溶剂中，由咔唑基间苯撑（D段）和苯基三嗪（A段）构建的共轭大环的荧光量子效率（77%）显著高于其线性类似物（49%）。然而，拓扑因素（包括环尺寸、D和A片段数量及相邻D或A片段间的π连接体）共同影响发光性质，但有机共轭大环的拓扑结构与光谱性质之间的精确关系仍不明确，因此需要系统研究以填补这一空白。

研究人员开展了以下研究：通过分子设计，构建了78个全B掺杂、全N掺杂和杂化B/N掺杂的共轭大环，系统探究拓扑结构与光谱性质的关系。考虑了三个关键拓扑因素：环尺寸（从四元环4-M到七元环7-M）、Ar₃B（三芳基硼）和Ar₃N（三芳基胺）片段的数量，以及π连接体（苯基L1、芴基L2、联苯基L3）。主要结论包括：对于L1基大环，固定环尺寸时，随Ar₃N片段增加，吸收和发射波长先红移后蓝移；最红发射通常出现在Ar₃B与Ar₃N片段比例平衡且各至少两个时；环尺寸影响可忽略。类似趋势在L2和L3基大环中也成立。π连接体效应：在给定环尺寸和B/N比例下，L1基大环发射显著红移于L2和L3基大环，L2基略红于L3基。该工作为基于共轭大环的智能发光材料的光谱调控提供了理性设计策略和理论指导。论文发表在《Smart Molecules》。

主要关键技术方法：采用密度泛函理论（DFT）和时间依赖DFT（TD-DFT）在PBE0-1/3/6-31G(d)水平优化基态（S₀）和第一激发单重态（S₁）几何结构，使用SMD溶剂模型模拟甲苯溶剂。计算吸收和发射光谱。利用自然跃迁轨道（NTO）分析、空间重叠积分（Sr）和质心距离（D）量化分子内电荷转移（ICT）强度；采用分子平面性参数（MPP）量化平面性；通过Pearson相关系数分析描述符与光谱的相关性。所有计算使用Gaussian 16和Multiwfn3.8(dev)软件包。

研究结果：

3.1 全B掺杂、全N掺杂和杂化B/N掺杂共轭大环的设计
研究人员基于三个原则设计分子：通过变化总片段数（4-M至7-M）构建不同环尺寸；对每种环尺寸，改变Ar₃B和Ar₃N相对数量得到全B、全N和杂化体系；引入三种π连接体（L1苯基、L2芴基、L3联苯基）。共78个大环，命名规则为BxNyLz（x、y为片段数，z为连接体索引）。

3.2 以L1为π连接体的大环的吸收和发射光谱
对26个L1基大环，计算发现λ_abs和λ_emi强烈依赖于Ar₃B/Ar₃N数量，环尺寸影响可忽略。每种环尺寸下，随Ar₃N增加（Ar₃B减少），光谱先红移后蓝移，最红发射出现在片段比例平衡且各至少两个时（如6-M中B3N3L1）。轨道能级分析表明，当Ar₃N从0增至2时，HOMO能级显著上升（给电子能力增强）；Ar₃B从0增至2时，LUMO能级显著下降（受电子能力增强）；超过2个后趋于平台，导致平衡比例时能隙（ΔE_H-L,es）最小，发射最红。NTO分析显示，全B或全N大环以局域激发为主，杂化大环呈现明显ICT特征，且电荷离域受限（最大约3个片段），平衡比例时离域最充分。MPP和几何参数表明，4-M至6-M平面性良好，7-M扭曲较大限制了红移。Pearson相关分析揭示，ΔE_H-L,es与λ_emi强负相关（r=-0.98），Sr与ΔE_H-L,es强正相关（r=0.93），表明光谱变化源于ICT强度的改变。新提出的过剩指数b（b=2|x_B-0.5|，x_B为Ar₃B占比）与λ_emi强负相关（r=-0.93），证明片段比例是光谱调控的关键。

3.3 以L2和L3为π连接体的大环的吸收和发射光谱
L2和L3基大环的光谱趋势与L1基一致：随Ar₃N增加，λ_emi先红移后蓝移，环尺寸影响可忽略，最红发射出现在片段比例平衡时。ΔE_H-L,es与λ_emi强相关（L2：r=-0.93，L3：r=-0.92），Sr与ΔE_H-L,es强相关（L2：r=0.93，L3：r=0.94），b指数与λ_emi负相关（L2：r=-0.90，L3：r=-0.89），进一步验证了片段比例通过调控ICT效应决定光谱。

3.4 π连接体对光谱性质的影响
全B或全N大环中，L2基体系（如B6L2）比L1基红移，与实验一致；但杂化B/N体系呈现相反趋势：L1基大环（如B3N3L1，λ_emi=615 nm）显著红移于L2基（495 nm）和L3基（462 nm），且L2基略红于L3基。原因在于L1基大环更平面（MPP值更低），NTO中空穴和电子离域更充分，导致更强的给/受电子能力。基本构筑块分析显示，Ar₃BL1和Ar₃NL1的MPP值低于L2/L3类似物，且L1基大环的扭转角θ_D和θ_A更小，促进共轭。L2基比L3基调微红移主要源于Ar₃NL2的HOMO能级显著高于Ar₃NL3，增强了给电子能力。

总结讨论部分：以上结果系统揭示了环尺寸、B/N比例和π连接体对光谱的不同作用。环尺寸影响微弱，而B/N比例通过平衡给受电子能力调控ICT强度，是光谱调谐的核心因素。π连接体的刚性和平面性显著影响分子整体共轭程度，其中苯基连接体（L1）赋予最佳平面性和电荷离域，导致最大红移；芴基（L2）因刚性桥联比联苯（L3）更有利于共轭。这些趋势均与基本构筑块的电子性质（HOMO/LUMO能级、MPP值）一致。研究结论部分翻译如下：

4 结论
总之，研究人员设计了78个全B掺杂、全N掺杂和杂化B/N掺杂的大环，以阐明拓扑结构与光谱性质之间的关系。这些大环在三个关键结构因素上有所不同：环尺寸、Ar₃B和Ar₃N片段的数量以及连接它们的π连接体。对于L1基大环，在固定环尺寸下，随着Ar₃N片段数量的增加，λ_abs和λ_emi先红移后蓝移。相反，环尺寸对光谱性质的影响可忽略，不同环尺寸的最大λ_emi相近即可证明。相关性分析表明，ΔE_H-L,es与λ_emi的相关性最强（r=-0.98）。此外，ΔE_H-L,es与Sr_,es强相关，表明观察到的光谱变化源于ICT强度的改变。对于所设计的大环，轨道能级和ICT强度均由Ar₃B与Ar₃N片段的比例调控，促使研究人员提出一个新描述符b——Ar₃B或Ar₃N片段的过剩指数。λ_emi与b呈强负相关（r=-0.93）。因此，无论大环环尺寸如何，Ar₃B与Ar₃N片段的比例在调控光谱性质中起关键作用。更平衡的比例（如B3N3L1和B4N3L1）增强了给电子和受电子能力，从而强化了ICT效应，导致发射光谱发生更显著的红移。

对于L2和L3基大环也观察到类似的光谱趋势，即随着Ar₃N含量增加，λ_emi先红移后蓝移，环尺寸再次显示最小影响，与L1基大环一致。关于π连接体效应，对于杂化B/N体系，在给定环尺寸和B/N比例下，L1基大环比具有较长π连接体L2和L3的大环表现出显著红移的发射。这种反转源于L1基大环比L2和L3基大环具有更平面的几何形状和更优的NTO离域。此外，L2基大环的发射相对于L3基大环略有红移。通过阐明B/N组成、环尺寸和π连接体的不同作用，本工作为调控共轭大环的光物理性质建立了理性设计策略，并为开发基于共轭大环的优异发光性能智能材料提供了有价值的理论指导。