综述：硅氧烷：在关键应用中作为全氟和多氟烷基物质的可行替代品？

《RSC Sustainability》：Siloxanes: viable alternatives for PFAS in essential applications?

　　

全氟和多氟烷基物质（PFAS）因其热稳定性和化学稳定性、拒油拒水性以及灭火能力而备受重视。然而，由于它们的环境持久性和生物累积潜力，它们正受到越来越多的监管，导致在各种材料类型中寻找替代品。硅氧烷（siloxanes）是一类未被充分探索的化合物，具有许多与PFAS相似的特性（特别是疏水性和热稳定性），并且在环境中容易降解。基于硅氧烷的PFAS替代品已在非必要应用中商业化，如防水涂层和化妆品，但硅氧烷在许多其他关键应用中的适用性尚未得到充分了解。迄今为止，尚未对硅氧烷和PFAS在关键应用中进行广泛的比较。本综述提出了在材料科学和表面活性剂应用中可能存在的硅氧烷基PFAS替代候选物，包括全疏涂层（omniphobic coatings）、灭火泡沫（firefighting foams）、脱模涂层（mould release coatings）、高性能表面活性剂（high-performance surfactants）和半导体制造中的加工助剂（processing aids）。特别强调具有疏油性（oleophobic）、低表面张力（low surface tension）或在恶劣操作条件下具有高化学稳定性（high chemical stability）的化合物。在每个替代案例中，研究人员讨论了PFAS赋予的特性，分析了当前最先进的硅氧烷满足应用性能要求的能力，并推荐了未来研究的方向，以设计和评估高价值、环境友好的硅氧烷表面活性剂。

**PFAS: the forever chemical problem**：全氟和多氟烷基物质（PFAS）因C-F键的高解离能（405–551 kJ mol^-1）而具有卓越的热、氧化和化学稳定性，其–CF₃和–CF₂–单元赋予最低的表面张力，形成同时疏水疏油的两疏性表面。然而，这种稳定性导致环境持久性，氟表面活性剂具有水溶性并可长距离迁移，在人体血液中广泛检出，并与不良健康结局相关。国际法规（如斯德哥尔摩公约、欧盟REACH框架）正逐步限制PFAS生产与使用，催生了对替代品的迫切需求。

**The essential-use model as a framework for PFAS replacement**：基于“必要使用”模型，PFAS应用被划分为非必要、可替代和必要三类。非必要应用（如防水服装）可直接移除或轻松替换；可替代应用（如AFFF灭火泡沫）可通过其他化学技术实现相近性能；必要应用（如锂离子电池中PVDF粘结剂和TFSI^-离子）目前尚无氟-free替代品。替代品需在功能、安全性、实用性和经济性间取得平衡。

**Siloxanes: a potential alternative to PFAS?**：硅氧烷（siloxanes）以Si–O–Si为主链，常见聚二甲基硅氧烷（PDMS）具有低表面张力（20–22 mN m^-1）、优异疏水性（水接触角~130°）、热稳定性和气体透过性。与PFAS不同，线性硅氧烷在环境中可在数月内通过水解降解为SiO₂、CO₂和H₂O。但硅氧烷骨架柔顺、极性可调，难以形成致密结晶排列，因此疏油性弱于PFAS，且对酸碱敏感（pH<5或>8时易水解）。短寿命循环硅氧烷（D4-D6）因生物累积性受欧盟REACH限制，需在设计时控制其含量。

**Personal protective equipment**：PPE（如手术衣、消防服）需要同时具备防水、防油和透气性。PFAS基涂层（如含氟丙烯酸酯）通过氟碳链紧密堆积实现两疏性。硅氧烷（如PDMS）虽透气且疏水，但缺乏结晶性导致疏油困难。研究通过引入长烷基链（如十六烷基三甲氧基硅烷）或气相沉积形成“刷状”PDMS结构，可在纳米尺度提高粗糙度，实现接触角>170°的疏水性，但对油类的排斥仍逊于氟碳涂层，且洗涤后会降低性能。

**Food packaging**：纸基包装需防油防水且可堆肥。PFAS涂层因迁移性受关注。硅氧烷替代方案包括甲基三甲氧基硅烷预水解形成交联涂层（水接触角82.5°，油接触角61.2°），但疏油性仍不足（通常疏油阈值>90°），且低分子量链可能迁移至食品。未来方向聚焦高分子量硅氧烷以减少迁移、提高热稳定性。

**Medical devices**：医疗涂层需抗血污、防污、耐灭菌。PTFE涂层常用，但不可回收。Shen等开发的PDMS涂层通过等离子活化金属表面并原位聚合，可排斥低表面张力液体（25.7 mN m^-1），耐UV和热灭菌，且可被四丁基氟化铵（TBAF）去除而实现金属基材的重复涂层，改善了可回收性。

**Ice-resistant surfaces**：防冰涂层需抑制冰核并降低冰粘附力。传统SLIPS（液体注入多孔表面）存在液漏问题。基于“液态状”PDMS的涂层利用柔顺主链使冰易于滑移而非破裂。Hao等将~60 kDa的PDMS接枝至玻璃表面，冰粘附强度降至150 kPa，且50次冻融循环后性能稳定。Wang和McCarthy开发的SOCAL（slippery omniphobic covalently attached liquids）涂层（3–4 nm厚刷状PDMS）使正己烷液滴在1°倾角下滑落，展示出色疏油性。

**Aqueous film-forming foams**：AFFF灭火泡沫要求低表面张力（<25 mN m^-1）以快速铺展于燃油表面。氟表面活性剂（如磺酰胺类）可达<20 mN m^-1。硅氧烷“伞型”表面活性剂（三硅氧烷或四硅氧烷尾链+磺基甜菜碱头基）在0.1 wt%下可将表面张力降至<22 mN m^-1，且四硅氧烷比三硅氧烷具有更低的CMC和更快的灭火速度。但这些表面活性剂在pH<5或>8时几分钟内水解，需以干粉形式储存或添加缓冲剂。与烃类表面活性剂复配可提高抗回燃能力。

**Enhanced oil recovery agents**：强化采油（EOR）需表面活性剂降低油/水界面张力并生成稳定泡沫。氟表面活性剂在低浓度（10 mg L^-1）下即可将表面张力降至19–24 mN m^-1。硅氧烷方面，三硅氧烷磷酸酯表面活性剂在高温下表面张力下降，且在高盐度溶液中稳定。Gemini型硅氧烷（如含葡萄糖酰胺或氨基甜菜碱的间隔基）表面张力足够低，但起泡性和疏油性尚未充分评估。

**Mould release chemicals**：模具脱模涂层需低表面能、耐热、低粗糙度。PTFE涂层要求脱模力低，但PDMS橡胶的脱模力是PTFE的两倍（Sánchez-Urbano等）。Critchlow等发现商用PDMS脱模剂（Frekote B15/710 NC）与金属表面无共价键，需重复施涂，而氟烷基烷氧基硅烷可形成单分子层共价键合，但无法填补表面缺陷。长链PDMS通过共价接枝（如SOCAL法）可能提供更持久的脱模性能。

**High-performance lubricants and greases**：氟聚合物（如PTFE、全氟聚醚）用于高温高应力润滑剂。硅油（PDMS）工作温度范围宽（-70至200 °C），但易受UV降解和磨损，泄漏问题在高要求应用（航空、真空泵）中无法接受。硅氧烷更可能作为基础油，需开发新型稳定剂。

**Heat transfer fluids**：氟化气体和液体（如全氟烷烃）因宽温域稳定性和高导热性用作传热流体。硅氧烷（如D4，沸点175 °C）沸点过高不能替代气体，液态硅油虽不燃但易泄漏并产生硅酸盐颗粒污染电子元件，因此在必要用途中仍依赖氟化化合物。

**Surfactants for semiconductor manufacturing**：半导体蚀刻液（pH<2或>13）需要低表面张力且耐强酸碱的氟表面活性剂（如氟烷基磺酰胺）。硅氧烷表面活性剂虽可降低表面张力，但Si–O键在酸中易水解，且含硅分解产物会沉积损坏线路板。烃类表面活性剂可能更有潜力。

**Lithium-ion batteries**：PVDF/PTFE用作阴极粘结剂，TFSI^-用作电解液中的锂离子稳定剂。硅氧烷因水解倾向、低刚性及对氧化条件不稳定，不适合替代两者的功能。目前已有无氟无机聚合物电解质（E-Lyte和Nanoramic的专利）作为潜在替代。

**Discussion and future outlook**：硅氧烷能在疏水、低表面张力、热稳定等方面满足部分应用要求，但疏油性、酸碱耐受性和纯度不足限制其应用。未来需开发新型头基结构、理性设计表面活性剂堆积参数、建立统一性能标准（如滑动接触角替代静态接触角以评估疏油性），并重视全生命周期评价和机器学习预测。硅氧烷可视为PFAS的“临时”解决方案，但全面替代仍需跨学科协同研究。