自适应配位工程用于高效且稳健的 H2 释放

《Advanced Science》：Adaptive Coordination Engineering for Efficient and Robust H2 Release

　　

由于严格的内在几何和电子约束，对β-氢活化（β-H activation）及其后续消除（β-H elimination）的高效调控仍然是一个众所周知的挑战。为了克服高动力学能垒，需要一种精确的催化剂来有效协调金属-底物相互作用。在此，研究人员报道了一种利用三齿膦配体（L2）和甲酸桥联的分子 Pd₁-Ag₂ 模型，该模型整合了双银协同（double silver synergy）和硝酸根阴离子调控（nitrate anion regulation）的效果，并作为促进高效β-氢消除的核心起源。这种双金属协同作用优化了反应路径，实现了快速产氢且完全无CO的特性，赋予其相对于单金属催化剂的显著工业优势。在环境空气下60°C，该催化剂展现出优异的活性和令人满意的可回收性。DFT计算（DFT calculations）证实了单金属Pd体系的速率决定步骤β-氢消除得到了有效优化，原位光谱测量（in situ spectroscopic measurements）进一步验证了反应过程中稳定的近端Pd-Ag协同配位。

氢气作为清洁能源，其储存和运输面临挑战。甲酸（FA）因氢容量高且可循环，成为理想的氢载体。甲酸脱氢（dehydrogenation）反应需高效催化剂，但β-氢消除（β-H elimination）步骤存在固有的几何与电子不匹配，导致动力学势垒高。现有催化剂多依赖碱添加剂，且存在空气不稳定、副产CO等问题。为克服这些瓶颈，研究人员开发了基于自适应配位工程的双金属Pd₁-Ag₂分子催化剂，发表在《Advanced Science》。该工作实现了无碱、空气条件下高效产氢，TOF达542.4 h^-1，且无CO生成，可循环8次，TON达10,500。

本研究采用的主要技术方法包括：(1) 催化剂活性测试：在60°C环境空气下，以1,4-二氧六环/水混合溶剂为介质，通过GC检测气体产物，计算TOF和TON；(2) 原位光谱表征：利用³¹P NMR、¹H NMR、UV-vis、FT-IR和Raman光谱监测反应中间体和配位状态；(3) 理论计算：采用DFT（SMD(1,4-dioxane)-B3LYP/6-311++G(d,p)//B3LYP/SDD(Pd,Ag)/6-31G(d)）模拟β-氢消除过渡态和能垒；(4) ESI-MS分析：鉴定关键中间体的质荷比；(5) 放大实验：10 g甲酸规模的产氢测试。

研究结果如下：
2.1 计算研究（Computational Studies）：通过构建三种逐步递增的模型（Model 1/TS1：无Ag；Model 2/TS2：单Ag与甲酸根；Model 3/TS3：双Ag与硝酸根），DFT发现双Ag和硝酸根协同稳定了一个八元环状过渡态（Pd-H agostic相互作用），将β-氢消除能垒从无Ag时的29.8 kcal/mol降至12.9 kcal/mol。水分子通过氢键与硝酸根和羰基氧作用，增加能垒至16.8 kcal/mol，解释了实验上水量过大会抑制反应。

2.2 ESI-MS分析：在二氧六环/水混合溶剂反应1小时后，检测到与Model 1对应的Pd+L2+HCOO（m/z=685.1026）以及[Model 2-HCOO]⁺（Pd₁Ag₁+L2+HCOO，m/z=795.0080），与理论值吻合，验证了计算模型中的关键中间体。基于此，提出了催化机理：甲酸与Pd中心配位，Ag通过Ag─O═C键弱化C─H键，随后C─H断裂生成Pd-H物种，最后β-氢消除释放H₂并再生活性位点。

此外，催化剂在环境空气下可连续循环8次，TOF仍达388.5 h^-1；10 g甲酸放大实验在60°C、96 h内完全转化为H₂和CO₂，未检出一氧化碳，平均产氢速率50.5 mL/h。与商用催化剂对比，该体系在空气稳定性、CO抑制和可回收性方面具有显著竞争优势。

结论部分翻译：总之，研究人员开发了一种分子Pd₁Ag₂模型，通过克服β-氢消除动力学势垒，实现了无碱条件下甲酸的高效脱氢。向Pd/L2配合物中加入硝酸银显著提升了效率，在空气中TOF从62.3 h^-1增加至542.4 h^-1。此外，该新系统可循环八次且活性无明显下降（TON达10,500）。DFT计算揭示，双Ag离子和硝酸根阴离子稳定了一个八元环状过渡态，将β-氢消除能垒从29.8 kcal/mol降至12.9 kcal/mol。该工作突显了在配体几何保护下通过Ag电子调控实现双金属协同的策略，可同时解决动力学和稳定性问题，为下一代脱氢催化剂的设计提供指导。