混合聚合物空穴传输层增强金阳极顶部发射钙钛矿发光二极管

《Advanced Science》：Mixed-Polymer Hole Transport Layers Reinforce Au-Anode Top Emitting Perovskite Light Emitting Diodes

　　

随着金属卤化物钙钛矿发光二极管（PeLEDs）性能的快速提升，识别并解决限制工作稳定性的因素至关重要。钙钛矿作为界面电化学副产物释放的化合物可与各种LED层反应并损害其性能，尤其是腐蚀和降解金属阳极。在本研究中，研究人员使用混合聚合物空穴传输层（由聚(N,N'-双-4-丁基苯基-N,N'-双苯基)联苯胺（polyTPD）和聚(9-乙烯基咔唑)（PVK）的混合物）来稳定基于甲基铵铅碘化物的、具有金金属阳极的PeLEDs，防止其在重复操作下漏电流增加以及在恒定驱动下发射强度下降。研究人员使用新开发的基于金腐蚀的三碘化物检测实验来研究该层，确定该混合空穴传输层干扰并抑制三碘化物传输，从而实现更稳定的工作。

**论文解读：混合聚合物空穴传输层增强金阳极顶部发射钙钛矿发光二极管**

**研究背景与问题**
金属卤化物钙钛矿发光二极管（PeLEDs）因其高色纯度、可调谐性及低成本潜力，已成为下一代发光二极管的研究热点，其外量子效率（EQE）已超过20%。然而，商业化应用面临稳定性挑战，尤其是在持续电驱动下，钙钛矿释放的活性卤素物种（如碘单质I₂、碘离子I^-及三碘化物I₃^-）会腐蚀金属电极，导致漏电流增加、发光强度衰减甚至器件短路。顶部发射PeLEDs因采用金属反射阳极以避免基底光损耗，但该结构使阳极更易受卤化物腐蚀。金（Au）虽化学惰性较高，但仍能被碘物种氧化形成可迁移的Au⁺，破坏钙钛矿层和电荷平衡。因此，开发能抑制卤化物传输并保护Au阳极的空穴传输层（HTL）对提升顶部发射PeLEDs稳定性至关重要。

**研究内容与结论**
研究人员针对顶部发射PeLEDs中Au阳极腐蚀导致的性能不稳定性，提出使用混合聚合物HTL（聚(N,N'-双-4-丁基苯基-N,N'-双苯基)联苯胺（polyTPD）和聚(9-乙烯基咔唑)（PVK）的混合物）来抑制三碘化物传输。实验表明，该混合HTL在保持高效空穴注入的同时，显著降低了重复操作下的漏电流，并在恒定电流驱动下将发光强度维持在初始值的96%以上超过60秒。通过紫外光电子能谱（UPS）、紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）、原子力显微镜（AFM）等表征，研究人员发现混合HTL表面主要由polyTPD组成，确保钙钛矿结晶质量和空穴注入；而PVK分散于体相中，阻碍碘物种传输。进一步，研究人员利用扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDX）和X射线光电子能谱（XPS）直接观察到电压偏置下Au从阳极迁移至阴极，且混合HTL显著降低了Au的累积速率并提高了迁移起始电压。此外，研究人员开发了一种基于Au熔丝的腐蚀检测实验，证实混合HTL通过抑制三碘化物形成来延缓Au腐蚀。该研究为提升顶部发射PeLEDs稳定性提供了简单有效的策略，相关成果发表在《Advanced Science》。

**主要技术方法**
研究人员采用溶液旋涂法制备混合聚合物HTL（polyTPD与PVK共溶于氯苯，质量比约6:0.4 mg/mL），随后在150°C退火形成均匀薄膜。为评估Au迁移，构建了ITO/MAPbI₃/HTL/Au半器件结构，在不同偏压（0–1.8 V）下施加2小时，剥离Au电极后利用SEM、EDX和XPS分析ITO阴极表面Au的分布。为直接检测三碘化物腐蚀，设计了Au熔丝测试：在玻璃基底上制备35 nm厚的Au熔丝，覆盖不同HTL层，暴露于饱和I₂气氛中，通过监测熔丝电导率变化评估HTL对三碘化物腐蚀的抑制能力。同时，测量HTL薄膜在I₂气氛下的电导率变化以表征碘掺杂行为。所有表征均在室温下进行。

**研究结果**

**1. 顶部发射PeLEDs的降解特征**
纯polyTPD HTL的顶部发射PeLEDs在重复电压扫描下漏电流迅速增加，最初表现为离散尖峰，随后发展为持续高漏电流；在恒定电流密度（5 mA cm^-2）驱动下，发光强度在50秒内下降15%–25%。这些现象在底部发射PeLEDs（使用ITO阳极）中未出现，表明Au阳极与碘物种的化学反应是降解主因。

**2. 混合聚合物HTL的稳定效果**
在polyTPD中加入少量PVK（0.4:6 mg/mL）后，混合HTL器件在重复操作中漏电流被显著抑制（5次扫描后仍保持极低水平），且在20 mA cm^-2恒定电流下发光强度在60秒内维持96%以上。不同PVK比例（0.2–1.0 mg/mL）的混合HTL均展现出稳定性提升，且J-V-L性能与纯polyTPD器件相近，表明空穴注入未受影响。

**3. 混合HTL的表征**
UPS（He II辐射）显示，混合HTL的表面态密度与纯polyTPD一致，无PVK特征峰；He I UPS测得的HOMO能级（0.7 eV低于费米能级E_F）和电离能（5.1 eV）均与polyTPD相同，表明PVK未富集于表面。UV-Vis吸收光谱中，混合膜在250–350 nm处出现PVK特征肩峰，且随PVK含量增加而增强，证实PVK分散于体相和/或埋藏界面。AFM显示所有薄膜粗糙度低于1 nm，无针孔。

**4. Au迁移的直接证据**
半器件（ITO/MAPbI₃/HTL/Au）在0 V无偏压下，ITO阴极未检测到Au；在1.2 V时，纯polyTPD组开始出现Au岛状沉积，混合HTL组无变化；1.5 V和1.8 V时两组均出现Au沉积，但混合HTL组密度更低。XPS定量显示，相同偏压下混合HTL组的Au原子百分比仅为纯polyTPD组的约60%，且Au迁移起始电压从1.2 V提高至1.5 V以上。

**5. 三碘化物腐蚀的Au熔丝测试**
在饱和I₂气氛中，纯polyTPD包覆的Au熔丝电导率在1小时内显著下降（腐蚀）；纯PVK和无HTL对照组电导率基本恒定；混合HTL（0.4 PVK）表现出轻微下降或不降。电导率测试显示，纯polyTPD薄膜在I₂暴露下电导率升高一个数量级，而混合HTL的增幅低一个数量级，表明PVK抑制了碘的掺杂和传输。

**总结与讨论**
研究结论指出：混合聚合物HTL通过PVK的深HOMO能级（5.8 eV）抑制polyTPD层中碘的还原与三碘化物形成，从而减少Au阳极的腐蚀。该HTL制备工艺简单（单步旋涂），避免了双层溶液加工中的溶剂正交问题。研究人员首次开发了基于Au熔丝的三碘化物腐蚀定量测试方法，可推广至其他HTL材料筛选。未来可进一步优化PVK含量和HOMO能级以延长金属阳极寿命。

原文结论翻译：
根据研究结果，研究人员得出结论：混合聚合物HTL中少量深HOMO能级材料PVK的存在减少了碘传输和三碘化物形成。该HTL制备涉及简单的单步旋涂和退火工艺，避免了双层溶液加工HTL的困难。通过UPS和接触角测量，研究人员证实该层表面以polyTPD为主，维持了高质量的钙钛矿生长和空穴注入。在半器件中检测到Au在阴极的累积，该迁移需要非零电偏压，且混合层相比纯polyTPD降低了Au累积速率，同时提高了迁移起始电压。Au腐蚀测试显示，PVK的存在减缓了polyTPD膜中三碘化物的形成，并将电极寿命延长至1小时以上。此外，电导率测试表明，PVK降低了薄膜在饱和气体气氛中对碘诱导掺杂的敏感性。因此，MAPbI₃ LEDs中观察到的稳定性改善可合理归因于HTL类似地抑制了来自发射层的固态碘传输，从而减少了Au阳极的卤化物腐蚀。此外，研究人员首次提出了量化阳极三碘化物腐蚀的实验测试，该方法可推广至未来HTL优化。未来工作可利用Au腐蚀测试识别更长效的碘排斥HTL薄膜，并更好地确定HOMO能级和添加聚合物数量如何影响PeLEDs中金属阳极的寿命。