电解质配方对钾离子电池Sb/石墨电极的相行为及界面形成的影响

《Advanced Science》：Impact of Electrolyte Formulation on the Phase Behavior and Interphase Formation of Sb/Graphite Electrodes for K-Ion Batteries

　　

高容量合金型材料是钾离子电池中具有吸引力的负极材料，但其实用性受到极端体积膨胀的阻碍，该膨胀导致机械不稳定性和快速容量衰减。研究人员在此表明，电解质配方对高容量Sb/石墨复合负极（70:30 wt.%）的电化学性能和结构完整性具有决定性影响。一种由KFSI、甘醇二甲醚溶剂以及1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚作为稀释剂组成的局域高浓度电解质（localized high-concentration electrolyte，LHCE）显著提升了耐久性，在超过300次循环中维持了400 mAh g^?1（1.5 mAh cm^?2）的容量，而传统的碳酸酯基电解质（conventional carbonate-based electrolyte，CBE）则表现出快速退化。原位拉曼光谱（operando Raman spectroscopy）、原位能量色散X射线衍射（operando energy-dispersive X-ray diffraction）、原位电化学膨胀法（operando electrochemical dilatometry）以及非原位XPS和TEM揭示了这一优势源于电解质对电极表面和体相行为的二维效应。CBE促进了结晶多相K–Sb合金化，并伴随石墨的显著参与，形成了厚且富含有机物的固态电解质界面（solid electrolyte interphase，SEI），导致大且不可逆的膨胀和机械损伤。相比之下，LHCE则倾向于形成主要为非晶的K_xSb，抑制了K⁺在石墨中的深度嵌入，并形成了薄的无机、富含KF的界面层，减轻了内应力。这些见解将溶剂化、界面化学和化学-力学联系起来，为稳定合金负极的电解质设计提供了指导。

**研究背景与问题**
钾离子电池（PIBs）因钾资源丰富、成本低且可使用铝集流体而备受关注，但K⁺离子半径较大（1.38 ?），对电极材料的扩散动力学、结构完整性及电极-电解质界面稳定性构成严峻挑战。合金型负极如锑（Sb）具有高理论容量（K₃Sb为660 mAh g^?1）和较低氧化还原电位（0.35 V vs. K⁺/K），但其在（去）钾化过程中体积变化高达400%，导致颗粒粉碎、不稳定的固态电解质界面（SEI）及快速容量衰减。将Sb与碳质材料（如石墨）复合可缓冲机械应力并提高电子导电性，但复合电极的效果与电解质环境密切相关，后者决定SEI组成和副反应程度。局域高浓度电解质（LHCE）通过高盐浓度与惰性稀释剂结合，可调控溶剂化结构，促进阴离子参与初级溶剂化鞘，从而形成富含无机物的稳定SEI。然而，LHCE对体相电极（尤其是含石墨碳的复合体系）电化学行为的影响尚不清楚，特别是如何影响K⁺的去溶剂化及石墨域中的嵌入行为。为此，研究人员开展本研究，旨在揭示电解质配方如何协同调控SEI组成与体相结构效应，以设计稳定的合金-碳复合负极。该论文发表在《Advanced Science》。

**主要关键技术与方法**
研究人员采用高能球磨（HEBM）制备Sb/石墨（Gr）复合电极（70:30 wt.%），形成核壳结构。利用原位拉曼光谱（operando Raman spectroscopy）追踪合金化与石墨嵌入过程；原位能量色散X射线衍射（operando ED-XRD）实时解析结晶相演变；原位电化学膨胀法（operando ECD）量化电极厚度变化；非原位X射线光电子能谱（ex situ XPS）和透射电镜（ex situ TEM）表征界面化学与微观形貌。电化学测试包括恒流充放电、循环伏安（CV）、倍率性能及对称电池实验。样本来源为商业锑粉和石墨粉。

**研究结果**
**2.1 溶剂化结构的拉曼光谱研究（Solvation Structure Probed by Raman Spectroscopy）**
通过拉曼光谱分析不同LHCE配方中FSI^?阴离子（S–N伸缩振动）和溶剂的振动模式。研究发现，从G2（二甘醇二甲醚）到G1（单甘醇二甲醚），FSI^?峰发生蓝移，表明接触离子对（CIP）和离子聚集体（AGG）形成增加，即G1促进阴离子进入初级溶剂化鞘；而溶剂峰显示G2更优先参与溶剂化。混合溶剂LHCE-G1/G2呈现中间行为，稀释剂TTE未参与溶剂化。

**2.2 电解质依赖的Sb/Gr电极稳定化（Electrolyte-Dependent Stabilization of Sb/Gr Electrodes）**
对称电池实验表明，LHCE对钾金属负极的稳定性不利（促进枝晶生长），但对Sb/Gr复合电极的容量保持显著优于传统碳酸酯基电解质（CBE）。XPS分析揭示，CBE中SEI富含C=O（来自碳酸酯溶剂分解），而LHCE中SEI富含KF和亚硫酸盐/硫酸盐（来自盐分解），且LHCE-G2中F含量更高。原位ED-XRD显示，CBE中形成结晶K₃Sb相，而LHCE-G2中仅观察到非晶或纳米晶K_xSb，无结晶K₃Sb析出。原位拉曼光谱进一步证实，CBE中同时发生多相K–Sb合金化（含六方K₃Sb）和石墨深度钾插层（出现KC₈特征峰），而LHCE-G2中Sb合金化以非晶为主，石墨嵌入被抑制。TEM观察显示CBE中电极内部存在纳米晶域和碳壳结晶，而LHCE-G2中仅表面有结晶域，核心保持非晶。

**2.3 原位电化学膨胀法（Operando Electrochemical Dilatometry, ECD）**
膨胀测量显示，CBE中电极首次钾化厚度增加63%，且不可逆膨胀约37%；而LHCE-G2中仅增加约10%，且膨胀-收缩近乎完全可逆。结合其他表征，证实CBE中多相结晶合金化与石墨嵌入协同导致大体积变化和机械损伤；LHCE-G2中非晶K_xSb形成、抑制石墨嵌入及薄无机SEI共同减轻内应变，提升循环稳定性。

**总结讨论与结论翻译**
研究结论指出，电解质配方对钾离子电池Sb/石墨复合负极的电化学和机械稳定性具有决定性影响，而非仅钝化钾金属表面。由KFSI（盐）、二甘醇二甲醚（溶剂）和TTE（稀释剂）组成的LHCE可实现超过300次循环，保持400 mAh g^?1的最大容量。通过原位拉曼光谱、ED-XRD、电化学膨胀法、非原位XPS和TEM等表面与体相敏感分析方法，建立了循环中电极化学、结构和尺寸演化的直接关联。传统碳酸酯电解质促进结晶多相K–Sb合金形成和厚且富有机物的SEI，导致大体积变化（>25%）和机械降解，进而引起容量衰减。相反，LHCE-G2电解质有利于可逆非晶K_xSb形成，限制电极膨胀（≈10%），并产生更薄、富含无机物的界面层，从而改善结构完整性和循环稳定性。本研究的启示是，电解质研究应同时关注界面化学和体相电极过程，全面理解电解质-电极相互作用需要考察界面反应如何影响体相结构、力学和长期电化学行为。