限域驱动的CO溢出效应在CuAg@MSN串联催化剂中提升电催化CO2还原的C2选择性

《Advanced Science》：Confinement-Driven CO Spillover in CuAg@MSN Tandem Catalysts Boosts C2 Selectivity Toward Electrocatalytic CO2 Reduction

　　

串联催化剂(tandem catalysts)代表一种提升电化学CO2还原(CO2RR)生成高附加值多碳(C2)产物的前景范式，然而对关键中间体的协同调控以提升C2选择性仍不明确。研究人员开发了一种双模板耦合气相还原策略，制备了一系列具有可调Cu/Ag质量比的CuAg@MSN串联催化剂。催化剂组成与C2产物选择性之间观察到火山型关系，其中CuAg@MSN-3（15 wt.% Ag，40 wt.% Cu）在?1.4 V vs RHE下获得最大C2法拉第效率(FE)达75.4%。在膜电极组件(MEA)中，电池电压4.5 V时CuAg@MSN-3对C2产物的FE高达63.5%，C2分电流密度达330 mA/cm?2。原位红外光谱与密度泛函理论(DFT)计算共同证实，在Ag位点上生成的CO自发溢出并被限域在MSN框架介孔内，明显促进CO在邻近Cu位点的重新吸附，并提高*CO表面覆盖度。这种中间体调控有效增强C─C偶联反应速率，从而提升C2产物选择性。本工作示例了一种合理的、限域导向的串联催化剂设计思路，用于引导反应中间体生成目标多碳产物。

研究背景方面，电化学CO₂还原(CO₂RR)是实现可持续碳管理、将CO₂转化为增值化学品与燃料的重要策略，其中多碳(C₂)产物因高市场价值与工业适用性备受关注。C₂生成的关键步骤是C─C键形成，高度依赖于^*CO中间体的表面覆盖度及其在催化剂表面的吸附强度。Cu对^*CO具有适中的结合能，是最有效的单金属C₂生成催化剂，但常规Cu催化剂在CO₂初始转化为CO的步骤动力学迟缓，导致^*CO覆盖度不足，限制C₂选择性与活性。串联催化(tandem catalysis)通过将CO₂→CO与CO→C₂步骤分离在不同活性位点上可优化局部环境，通常由Ag等位点高效生成CO，再在Cu位点偶联成C₂，但大量CO会扩散进入体相电解液而损失，限制性能提升。纳米多孔催化剂可提供半封闭微环境限域中间体，抑制CO逃逸、提高局部CO浓度，促进C─C偶联。此前研究人员开发的蛋黄–壳Cu@HCS结构已证明限域效应可提升C₂FE至69.7%，提示将串联催化与空间限域结合是提升C₂选择性的可行途径。本研究据此设计并系统评估了嵌入介孔二氧化硅纳米球(MSN)的Cu–Ag串联催化剂CuAg@MSN，论文发表于《Advanced Science》。

关键技术方法上，研究人员采用双模板法耦合气相还原制备系列CuAg@MSN（可调Ag负载量）及对照样Cu@MSN、Ag@MSN、CuAg/xc-72（炭黑Vulcan XC-72负载）。MSN由三嵌段共聚物F127与1,3,5-三甲苯(TMB)为模板、多巴胺盐酸盐聚合组装后煅烧得介孔结构。材料结构用SEM、TEM、EDS、XRD、XPS、N₂吸附–脱附、接触角、CO₂吸附等表征。电催化CO₂RR性能在H型电解池（0.1 m KHCO₃）与零间隙膜电极组件(MEA)电解槽（0.1 m KOH）评估，产物用在线气相色谱与¹H NMR定量。电化学活性表面积(ECSA)由双层电容法获得。机理研究采用原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱(ATR-SEIRAS)、ATR-FTIR及密度泛函理论(DFT)计算（自由能图、吸附能、反应能垒等）。

结果部分，3.1 Material Characterizations（材料表征）：XRD证实所有CuAg@MSN样品同时存在面心立方金属Cu与金属Ag特征峰，无氧化物或合金相；Cu@MSN与Ag@MSN分别只含Cu与Ag晶相，CuAg/xc-72同为金属Cu、Ag相但未形成合金。XPS显示Cu 2p谱中932.5 eV（2p_3/2）与952.3 eV（2p_1/2）对应Cu⁺/Cu⁰，Cu LMM俄歇峰~572.5 eV证实金属Cu⁰，微弱峰源于表面氧化；Ag 3d谱中368.5 eV（3d_5/2）与374.3 eV（3d_3/2）为金属Ag，各催化剂间无位移，表明Cu、Ag以双金属独立纳米颗粒存在，无强电子相互作用或合金化。SEM显示CuAg@MSN保留MSN均匀球形形貌（~210 nm），TEM证实Cu、Ag纳米颗粒均匀分散在MSN介孔通道内，高分辨TEM见Cu(111)（d=0.22 nm）与Ag(111)（d=0.21 nm）晶格条纹；EDS元素Mapping显示Cu与Ag信号分布重叠极少，证实二者为离散纳米颗粒而非合金。N₂吸附–脱附表明MSN载体及MSN负载催化剂具明显滞后环与窄孔径分布（CuAg@MSN平均孔径8.0 nm，比表面积188.51 m²/g），CuAg/xc-72几乎无孔、比表面积仅74.92 m²/g；孔容略低于纯MSN，证实金属纳米颗粒优先封装在MSN介孔内。

3.2 Electrocatalytic CO₂RR Performance（电催化CO₂RR性能）：在H型池中，研究人员先优化MSN孔径与Cu/Ag比，发现CuAg@MSN-3（MSN孔径9.5 nm，Cu 40 wt.%，Ag 15 wt.%）最优，C₂FE达75.4%（-1.4 V vs RHE）。对比催化剂中，CuAg@MSN-3电流密度最高；H₂FE在各电位下低于CuAg/xc-72，说明MSN框架本征抑制析氢反应(HER)。Ag@MSN主要产CO（C₁），CuAg@MSN-3显著提升C₂FE（较Cu@MSN提高2.3倍），C₂/C₁FE比在?1.4 V达7.9，优于参照样。ECSA归一化电流密度显示CuAg@MSN-3的C₂分电流密度达12.4 mA/cm²，显著高于其余催化剂，说明高性能源于活性位点本征性质（Cu–Ag串联+MSN限域）而非ECSA差异。CuAg@MSN-3在C₂FE 75.4%时总电流密度22 mA/cm²，优于诸多已报道Cu基催化剂。稳定性测试10 h（-1.4 V）内FE波动<5%，MSN负载催化剂电流密度稳定，CuAg/xc-72衰减明显；后电解SEM/TEM显示MSN负载催化剂形貌完好、纳米颗粒无团聚，XRD晶粒尺寸几乎不变，CuAg/xc-72出现明显颗粒聚集与Cu晶粒长大>30%，证实MSN物理限域抑制纳米颗粒重构，提升稳定性。

3.3 Mechanism of CuAg@MSN-3 Catalyst for CO₂RR（CuAg@MSN-3的CO₂RR机理）：接触角测试表明MSN负载催化剂较CuAg/xc-72更疏水（CuAg@MSN-3为66.0°），降低催化剂–电解液界面H₂O浓度从而抑制HER，Tafel斜率在N₂中显示CuAg/xc-72 HER最快，CuAg@MSN-3最慢；CO₂气氛Tafel斜率CuAg@MSN-3最小（102 mV dec^?1），还原动力学最快。CO₂吸附等温线（0°C）显示CuAg@MSN-3吸附容量最高（33.805 cm³/mg，p/p₀=1），利于提升局部CO₂浓度与还原速率。ATR-FTIR用Ar/CO预处理样对比，2145–2211 cm^?1气态CO振动带衰减时间表明MSN负载催化剂CO滞留时间（CuAg@MSN-3为10 min，Ag@MSN 6 min，Cu@MSN 7 min）远长于CuAg/xc-72（2 min），证实介孔MSN框架延缓CO扩散、减少脱附损失，促进CO在Cu位点重新吸附、提高^*CO覆盖。原位ATR-SEIRAS（-0.4 ~ -1.4 V vs RHE，CO₂饱和0.5 m KHCO₃）显示各催化剂在~1400 cm^?1有^*COOH（CO₂→CO关键中间体）峰，Ag@MSN有电位依赖位移表明强化学吸附；2000–2200 cm^?1线性吸附^*CO_L信号强度为CuAg@MSN-3 > CuAg/xc-72 > Cu@MSN > Ag@MSN（Ag@MSN未见明显^*CO_L因弱吸附易脱附），证实Ag位生成CO溢出后在MSN限域下在Cu位点重吸附，提升^*CO覆盖。1700–1800 cm^?1桥吸附^*CO_B覆盖趋势同^*CO_L；^*CO_B可加氢生成^*CHO（见CuAg@MSN-3与CuAg/xc-72谱中信号，Cu@MSN与Ag@MSN无），~1540 cm^?1为^*COCHO（C─C偶联关键中间体，CuAg@MSN-3与CuAg/xc-72有，Cu@MSN无；Cu@MSN与CuAg/xc-72在~1560 cm^?1有^*COCO峰），说明CuAg@MSN-3的C─C偶联主要经^*CO + ^*CHO → ^*COCHO路径，Cu@MSN主要为^*CO + ^*CO → ^*COCO；CuAg/xc-72两路径并存。1350 cm^?1归属^*OC₂H₅（CuAg@MSN-3独有）。DFT计算显示CO₂在Cu(111)与Ag(111)吸附自由能相近，但^*CO₂→^*COOH能垒Ag高于Cu；^*CO脱附自由能变化Ag(111)比Cu(111)更负，热力学驱动CO从Ag溢出到Cu。HER自由能图表明Ag(111)结合^*H太弱而HER惰性，Cu(111)有中等^*H结合而有HER活性。C─C偶联路径计算：^*CO + ^*CO → ^*COCO能垒1.74 eV，过高；^*CO质子化成^*CHO后再^*CO + ^*CHO → ^*COCHO能垒仅1.06 eV，与实验检出^*CHO、^*COCHO一致。综上机理：Ag位点高效活化为^*COOH→CO，CO溢出被MSN介孔限域而滞留，重吸附于相邻Cu位点提高^*CO覆盖；^*CO_B加氢为^*CHO，经低能垒^*CO+^*CHO偶联生成^*COCHO，导向C₂产物。

3.4 MEA Performance（MEA性能）：在零间隙GDE-MEA电解槽（0.1 m KOH）中，CuAg@MSN-3随槽电压升高H₂FE下降，C₂FE（主要为C₂H₄与C₂H₅OH）上升至4.5 V时达62.9%，总电流密度524.7 mA/cm²，C₂分电流密度330 mA/cm²。长期电解20 h（4.5 V）内H₂、C₁、C₂FE波动<±2.4%，总电流密度衰减<5%，无盐析出、电极水淹或催化剂层脱落，证明在工业级高电流条件下结构稳健。

讨论总结：研究人员在讨论中指出，工作通过双模板法联合气相还原成功制备了可调Cu/Ag比的CuAg@MSN串联催化剂，金属Cu、Ag纳米颗粒均匀封装于MSN介孔通道内，支撑结构完整且活性位点分散良好。原位红外与DFT共同阐明机理：Ag位生成的CO发生溢出并被MSN介孔限域，促进其在相邻Cu位重吸附，大幅提升Cu表面^*CO覆盖；介孔限域减缓CO扩散逃逸，同时MSN框架疏水性抑制HER；高^*CO覆盖推动^*CO_B加氢为^*CHO，使C─C偶联主要经低能垒^*CO+^*CHO→^*COCHO路径，从而高效选择性生成C₂产物。优化后的CuAg@MSN-3在H型池?1.4 V vs RHE下C₂FE达75.4%，超越炭黑负载对照与单金属催化剂；MEA中4.5 V槽电压下C₂FE 62.9%、C₂分电流330 mA/cm²，且长期稳定运行。结论部分翻译：总之，研究人员通过双模板策略耦合气相还原成功制备了一系列Cu/Ag比可调的CuAg@MSN串联催化剂，系统评估了其电催化CO₂还原性能。综合结构表征确认金属Cu与Ag纳米颗粒均匀封装在MSN框架介孔通道内，保持载体结构完整与活性位点有效分散。操作红外光谱与DFT计算阐明独特机理：Ag位生成的CO发生溢出并被限域在MSN介孔通道内，促进其在相邻Cu位点重吸附，显著提高Cu表面^*CO中间体覆盖度；这种反应中间体的协同调控有效促进C─C偶联，提升多碳产物选择性。优化后的CuAg@MSN-3在?1.4 V vs RHE下C₂法拉第效率达75.4%，优于xc-72负载对照与单金属催化剂；该催化剂同时抑制竞争HER，在长期电解中保持优异结构稳定性与催化活性；重要的是在零间隙GDE-MEA电解槽工业相关高电流条件下亦表现突出，证明其实际应用潜力。工作凸显了MSN框架空间限域与Cu–Ag双金属串联催化的协同效应，为理性设计高效CO₂电还原为多碳燃料与化学品提供了通用范式。