糠醇驱动质子供给实现超越水相体系的高效光催化过氧化氢合成

《Advanced Science》：Furfuryl Alcohol-Driven Proton Supply Enables Efficient Photocatalytic H2O2 Production Beyond Water-Based Systems

　　

通过双电子氧还原反应(2e?ORR)光催化合成过氧化氢(H2O2)常受限于光生载流子快速复合及水相体系中质子供应不足。研究人员构建共价连接的ZnIn2S4-碳点(ZIS-CDs)异质结，开发了将H2O2生成与糠醇(furfuryl alcohol, FFA)选择性氧化耦合的反应体系。ZIS-CDs异质结中的内置电场可实现高效电荷分离。在超干乙腈(acetonitrile, ACN)-FFA体系中，FFA同时作为牺牲电子给体、氧化底物及质子源。FFA氧化过程中释放质子供H2O2生成，并被选择性转化为呋喃甲酸(furoic acid, FA)。这种对电荷转移与质子供给的双重调控使H2O2产率达24 mmol·g?1·h?1，400 nm处表观量子产率(apparent quantum yield, AQY)为14.57%，太阳能-化学能转化效率(solar-to-chemical conversion efficiency, SCC)达1.78%，FFA转化率为98%且FA选择性为100%。本研究提出了一种耦合有机转化与质子管理以增强光催化H2O2合成的新策略。

本文对发表于《Advanced Science》的研究论文《Furfuryl Alcohol-Driven Proton Supply Enables Efficient Photocatalytic H₂O₂Production Beyond Water-Based Systems》进行解读与总结。

研究背景与意义

过氧化氢(H₂O₂)是一种重要的绿色氧化剂，传统工业蒽醌法能耗高、过程复杂。光催化合成H₂O₂通过半导体驱动双电子氧还原反应(2e^?ORR: O₂+ 2H⁺+ 2e^?→ H₂O₂)是可持续替代路线，但通常需搭配水氧化反应(WOR: 2H₂O + 2h⁺→ H₂O₂+ 2H⁺)以消耗空穴。WOR过电位高、动力学迟缓，易造成空穴积累与电荷复合。此外，水相中质子主要靠水分子解离提供，质子扩散系数低(~2.39×10^?9m²/s)，导致催化剂表面微环境质子匮乏，限制质子耦合电子转移(PCET)过程和H₂O₂产率。现有引入含氧官能团或质子化修饰的策略存在材料易水解、步骤繁琐等局限。与此同时，利用有机底物（如糠醇FFA）氧化消耗空穴并偶联高值化学品（呋喃甲酸FA）合成已取得进展，但FFA氧化所释放质子能否直接驱动ORR尚待系统研究。因此，研究人员提出在非水质子惰性溶剂乙腈(ACN)中以FFA为牺牲电子给体、氧化底物及质子源，耦合ZIS-CDs异质结光催化ORR合成H₂O₂，以解决水相质子供应瓶颈并协同增值氧化。

主要技术方法

研究人员采用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)辅助Schiff碱缩合将碳点(carbon dots, CDs)共价锚定于ZnIn₂S₄(ZIS)纳米带表面制备ZIS-CDs异质结。通过透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)、N₂吸附-脱附(BET)、紫外-可见-近红外吸收光谱(UV-vis-NIR)、瞬态光电流、电化学阻抗谱(EIS)、光致发光光谱(PL)及时间分辨光致发光(TRPL)表征材料结构与能带。通过原位漫反射红外傅里叶变换光谱(in situ DRIFTS)、电子顺磁共振(EPR)、旋转环盘电极(RRDE)及密度泛函理论(DFT)计算探究反应机理与中间体。以O₂鼓泡的ACN/FFA溶液为反应介质，可见光(λ > 420 nm)照射评价光催化H₂O₂产率及FFA转化率/FA选择性，测定表观量子产率(AQY)与太阳能-化学能转化效率(SCC)，并进行循环稳定性测试。

2 Results and Discussion

2.1 Catalyst Synthesis, Structure, Morphology and Composition Characterization

TEM显示CDs均匀分散，晶格间距0.20 nm对应石墨相(101)面；ZIS及ZIS-CDs呈一维纳米带形貌，ZIS-CDs可同时观察到ZIS(102)面0.32 nm和CDs(101)面0.20 nm晶格条纹。EDS元素映射证实C、N、O、Si、Zn、In、S均匀分布于ZIS-CDs。XRD表明ZIS-CDs保留六方相ZIS特征峰(JCPDS 65–2023)，CDs信号因含量低被掩盖。FTIR中ZIS-NH₂出现APTES的Si─CH₂及Si─O─Si振动峰，ZIS-CDs中CDs的C═O峰明显减弱，证实Schiff碱反应形成C═N键共价连接CDs与ZIS-NH₂。XPS中N 1s出现C═N键峰；与ZIS-NH₂相比ZIS-CDs的C 1s结合能负移，Zn 2p、In 3d、S 2p正移，表明电子由ZIS-NH₂向CDs迁移并形成界面内置电场。BET比表面积由ZIS的111.14 m²/g降至ZIS-CDs的75.28 m²/g，归因于CDs封堵部分孔道。综上，ZIS-CDs异质结成功构建且具有强界面相互作用。

2.2 Photocatalytic Performance Evaluation

纯ZIS水相H₂O₂产率1.1 mmol·g^?1·h^?1，ZIS-CDs(质量比ZIS:CDs = 5:1)最优。O₂饱和下水相ZIS-CDs产率升至3.3 mmol·g^?1·h^?1，真空下近乎零，确认反应遵循ORR途径。水相加10 vol% FFA产率3.5 mmol·g^?1·h^?1；纯ACN无H₂O₂生成，排除ACN贡献；ACN+1.1 m FFA产率达19 mmol·g^?1·h^?1，纯FFA中最高达24 mmol·g^?1·h^?1。低FFA浓度下随反应进行FFA耗尽、H₂O₂增速下降；16 mM FFA反应5 h转化率为98%、FA选择性近100%。1.1 m FFA/ACN中连续光照10 h产率稳定，五次循环活性无明显衰减，TEM/FTIR/XRD证实催化剂结构稳定。400 nm处AQY为14.57%，SCC效率为1.78%。活性物种捕获实验表明光生电子和·O₂^?为关键活性物种，甲醇(淬灭空穴)抑制FA生成但促进H₂O₂生成，二甲基蒽(DMA)促进电子传递使H₂O₂和FA产率分别升至33和72 mmol·g^?1·h^?1。H₂O₂生成与FFA氧化摩尔比约0.7:1，证实两反应紧密耦合。

2.3 Intrinsic Mechanism Underlying the Efficient Photocatalytic Performance

EPR检测到·O₂^?、FFA脱氢中间体·C₅H₅O₂（即C₄H₃O-·CH-OH）及·OOH特征信号，未检出·OH和¹O₂。RRDE测得加FFA后ORR平均电子转移数由1.25升至1.43，倾向2e^?路径。in situ DRIFTS显示暗态FFA吸附于ZIS-CDs表面(O─H 3270 cm^?1)，光照后FFA的O─H峰减弱，出现FA的C═O 1740 cm^?1和O─H 3500 cm^?1峰及·OOH的1070 cm^?1峰，证实FFA氧化与·OOH生成耦合并最终还原为H₂O₂。UV-vis-NIR表明ZIS-CDs光吸收拓展至1500 nm；瞬态光电流更高，EIS半圆半径更小，PL强度更低，平均荧光寿命更长，证实内置电场促进电荷分离与抑制复合。能带结构显示ZIS-NH₂费米能级高于CDs，接触后电子由ZIS-NH₂流向CDs，ZIS侧能带向上弯曲、CDs侧向下弯曲，形成ZIS→CDs方向内置电场，DFT差分电荷密度显示0.622 e从ZIS转移至CDs。光激发后电子富集于ZIS导带(CB)参与表面ORR生成H₂O₂，空穴富集于CDs价带(VB)氧化吸附的FFA。DFT计算表明：存在C₅H₅O₂时ORR决速步能垒降低；存在OOH时FFA α-C─H脱氢能垒由1.380 eV降至0.699 eV。反应历程为光生空穴活化吸附FFA生成C₄H₃O-·CH-OH，释放质子被·O₂^?捕获形成·OOH，再次脱质子后·OOH得电子生成H₂O₂；两个C₄H₃O-·C·-OH与O₂反应生成两分子FA。·C₅H₅O₂与·OOH中间体相互加速对方生成动力学，实现氧化还原协同。

总结与结论（翻译自Conclusions部分）

研究人员成功开发了ZIS-CDs异质光催化剂用于耦合FA光合合成的H₂O₂高效生产。ZIS纳米带与CDs通过APTES辅助Schiff碱反应共价连接，形成的稳固共价键及异质结界面内置电场构建了高效电子传递通道，促进光生电子-空穴对的分离、定向迁移及各自参与的反应。区别于传统水相体系，该研究在ACN介质中将FFA氧化与H₂O₂生成耦合，FFA同时充当牺牲电子给体、氧化底物及质子源，在驱动高效H₂O₂生成的同时被选择性转化为FA（转化率98%，选择性近100%）。体系最大H₂O₂产率达24 mmol·g^?1·h^?1，400 nm处AQY为14.57%，SCC效率为1.78%。理论计算证实ZIS-CDs可有效增强底物活化及FFA脱氢过程，加快H₂O₂生成与FFA光氧化动力学。该工作为解决高效H₂O₂合成的质子供应难题提供了可行方案，并为协同转化策略的开发提供了新思路。