水填充橡胶闸门材料排放物对水生生物的生态毒理学影响

《Journal of Hazardous Materials》：Ecotoxicological impact of material emissions from water-filled rubber gates on aquatic organisms

　　

水填充橡胶闸门作为调节水位的可变式挡水建筑物，正日益广泛地安装于河流与运河中。合成 cylindrical 膜材料与水体存在直接且持续的接触，尤其在膜内长时间滞水后，浸出的橡胶添加剂可能积累并在排入河流时以较高浓度释放。本研究首次对充气橡胶闸门膜材料的材料排放进行了全面而系统的调查。为此，研究人员对三种来自实际橡胶闸门膜材料进行了表征，并使其在去离子水中进行浸出实验，以开展后续的生态毒理学与化学分析。三种材料的浸出液均对藻类（algae）、水蚤（daphnia）和发光细菌（luminescent bacteria）产生显著急性毒性效应。此外，两种膜材料释放了具有雌激素效应和抗雄激素效应的化学物质，其中一种还诱发了芳烃受体（aryl hydrocarbon receptor, AhR）介导的效应。同时，化学分析在多个样品中检测到菲（phenanthrene）、芘（pyrene）、萘（naphthalene）、双酚A（bisphenol A, BPA）和4-羟基二苯胺（4-hydroxydiphenylamine, 4HDPA）。所有受试材料均释放了较高量的锌（Zn）。尽管4HDPA和锌分别对雌激素效应和急性毒性效应有显著贡献，但整体的生态毒理学效应尚不能被上述所选目标化合物完全解释。实验室实验结果及材料的环境相关性通过现场采样得到了验证。总体而言，本研究提出的比较性评估可为选择环境友好型膜材料提供支持，并为改进橡胶材料配方提供基础。

充气橡胶闸门膜材料对水生生态系统的潜在危害日益受到关注。与传统钢制堰坝相比，橡胶闸门具有安装维护成本低、施工周期短等优势，已在全球范围内广泛应用。然而，这类由合成橡胶膜构成的屏障与水体存在直接且持续的接触，膜内滞留数周至数月的水体可能积累大量浸出物质，在闸门泄水时集中释放入河流，对水生生物构成潜在威胁。目前，针对弹性体环境影响的研究多集中于汽车轮胎及轮胎磨损颗粒（tire wear particles, TWP），而专门针对水利工程建设中使用的充气橡胶闸门膜材料的系统研究尚属空白。此类膜材料主要基于三元乙丙橡胶（ethylene-propylene-diene monomer, EPDM）或氯丁橡胶（chloroprene rubber, CR），有时与苯乙烯-丁二烯橡胶（styrene-butadiene rubber, SBR）共混使用，其复杂的材料组成包含硫化剂、促进剂、活化剂、软化剂、填充剂、抗氧剂等多种添加剂，这些成分及其转化产物（transformation products, TPs）可能向水环境释放。

研究人员选取了三种来自不同制造商的实际橡胶闸门膜材料（M1、M2、M3），系统比较了其水浸出液的化学成分与生态毒理效应，以期填补该领域的知识空白。该研究发表于《Journal of Hazardous Materials》期刊。研究旨在为环境友好型膜材料的选择提供科学依据，并推动橡胶材料配方的改进。

该研究采用的关键技术方法包括：膜材料的裂解气相色谱-质谱联用（Py-GC/MS）与衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）表征；实验室规模的水浸出实验（表面积/液体积比33 L·m^-2，28天暗处培养）；涵盖多营养级的生态毒理学测试组合——包括发光细菌（Aliivibrio fischeri）急性毒性试验、绿藻（Desmodesmus subspicatus）生长抑制试验、大型溞（Daphnia magna）活动抑制试验，以及基于酵母报告基因的雌激素受体（ER_α）、雄激素受体（AR）、芳烃受体（AhR）介导效应检测和Ames波动试验；目标化学分析涵盖溶解有机碳（dissolved organic carbon, DOC）、47种多环芳烃（PAHs）、双酚类化合物、金属及类金属的定量检测，以及对4HDPA及其氧化还原配对物N-苯基-p-苯醌单亚胺（N-phenyl-p-benzoquinone monoimine, QMI）的回顾性半定量分析；此外还包括在德国勃兰登堡州Spreewald地区"Nordumfluter"运河新建橡胶闸门处的现场验证采样。

**膜材料表征结果**表明，M1膜由纯EPDM橡胶构成，而M2和M3膜则为EPDM/SBR共混物；增强织物分别为聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）（M1）或PET与尼龙6/6,6组合（M2、M3）。

**浸出液的生态毒理效应**显示，所有膜材料的浸出液均对发光细菌、藻类和水蚤产生显著急性毒性。M1膜对藻类和水蚤的毒性最高（最低无效应稀释度LID分别为104和153），而M3膜对发光细菌毒性最高（LID=356）。在特异性分子效应方面，M1未检出雌激素、抗雄激素或AhR介导效应；M2是唯一样品检出AhR活性（9.0±0.5 μg·L^-1 β-萘黄酮当量，βNFEQ）；M2和M3均具有显著雌激素活性（分别为560±40 ng·L^-1和480±40 ng·L^-1雌二醇当量，EEQ）和抗雄激素活性（分别为28±2 mg·L^-1和45±6 mg·L^-1氟他胺当量，FEQ）。未检出雄激素活性或致突变效应。

**有机化合物、金属和类金属定量分析**结果显示，M2膜DOC释放量最高（约200 mg·L^-1），远高于M1和M3。PAHs方面，仅M2浸出液检出萘、菲和芘；仅M3检出芘；M1未检出。双酚类中，仅M2检出BPA（47±3 μg·L^-1）。4HDPA/QMI总和在M2和M3中分别为3.3±0.3 mg·L^-1和3.4±0.3 mg·L^-1。金属释放以锌为主，M1、M2、M3分别为4.5±0.1、0.3±0.01、1.8±0.2 mg·L^-1；其他检出金属包括铝、镍、锰、锑等。

**目标化合物对观察效应的贡献**分析揭示，芘仅可解释M2膜AhR活性的0.003%；BPA仅解释M2雌激素活性的1.2%；而4HDPA可分别解释M2和M3雌激素活性的33%和40%。锌对藻类生长抑制的贡献在M1、M2、M3中分别约为9%、5%、5%；对水蚤毒性的贡献分别约为5%、10%、30%。发光细菌毒性未能与锌浓度建立关联。总体而言，所定量物质仅解释了观察毒性的一小部分。

**现场采样验证**在德国勃兰登堡州新建橡胶闸门（与M3同制造商）开展。膜内滞留约一月的水样显示显著细菌毒性（LID=173±36）和雌激素效应（EEQ=8.6±1.4 ng·L^-1），上游水均为阴性。DOC从上游1.0 mg·L^-1增至膜内1.5 mg·L^-1；锰浓度提高逾两倍；锌浓度达530 μg·L^-1，超上游400倍，超标AA-EQS近50倍。

该研究讨论部分指出，尽管橡胶闸门膜材料与轮胎材料存在差异，但其引发效应的范围相似。材料老化可能改变释放行为，但其影响复杂且难以预测。虽然全球约6000座橡胶闸门的总体排放量远小于轮胎磨损颗粒，但其在河流系统中的直接应用使暴露风险显著高于其他来源。研究结论强调：膜材料的水浸出液能够释放导致生态毒理学效应的多种物质；不同材料虽技术适用性相当，但效应模式和释放化学物质差异显著；纯属EPDM的M1未诱发特异性效应，表明生态毒理学测试可支持低危害替代材料的选择；锌和4HDPA分别被确认为急性毒性和雌激素样效应的贡献者；大多数毒性未能归因于所选目标化合物，提示需扩展监测框架；苯并噻唑类、邻苯二甲酸酯、PPDs及其转化产物等应纳入后续研究；非靶标筛选与优先排序方法有助于识别相关化合物；需进一步研究长期释放行为及材料老化影响；应考虑场景化稀释因素以转化实验室结果；材料无关的减缓措施（如排入污水处理厂、活性炭过滤、封闭系统设计等）值得考察。