基于Fe2+/O2的高级氧化工艺与空气喷射/循环井相结合的地下水原位修复方法：协同技术构建与可行性评估

《The Journal of Heart and Lung Transplantation》：Fe2+/O2-based advanced oxidation process coupled with air sparging/ circulation well for in-situ groundwater remediation: Synergistic technologies construction and feasibility assessment

　　

王德宇|王英琪|赵伟|张成武|尤凯宏|张慧|秦传宇

教育部地下水资源与环境重点实验室，吉林大学，长春，吉林130021，中国

摘要

Fe²⁺激活的氧化过程是一种绿色且高效的高级氧化技术。三聚磷酸盐（TPP）可以有效提高该系统的修复性能。然而，由于地下环境中氧气浓度较低，其在地下水修复中的应用受到限制。地层的非均质性也可能限制其应用效果。空气喷射（AS）和地下水循环井（GCW）是常用的基于空气的挥发性有机污染物修复技术。本研究通过柱实验和罐实验建立了两种协同系统：Fe²⁺/O₂/TPP-AS和Fe²⁺/O₂/TPP-GCW，并系统评估了它们在不同水文地质和操作条件下的修复性能。在Fe²⁺/O₂/TPP-AS系统中，可渗透含水层中的苯酚去除效果更佳。在均质含水层中，去除效率随颗粒大小增加而提高，在粗砂中达到94.1%。在非均质含水层中，高渗透性层通过气泡脉动促进了水循环和污染物降解，而低渗透性层则导致气体绕流，修复效果不均匀。对于硝基苯，单独曝气24小时后的去除率为43.2%；同时曝气-氧化10小时后的去除率提高到46.7%，缩短了处理时间并降低了残留物浓度。在Fe²⁺/O₂/TPP-GCW系统中，部分过滤的注入方式扩大了修复区域，而全过滤模式提高了平均去除效率。在含有低渗透性层的非均质介质中，连续注入试剂并通过部分过滤的井实现了70.85%的对硝基苯去除率。因此，Fe²⁺/O₂/TPP-GCW在复杂条件下具有更好的可控性。两种系统的修复效率取决于介质结构、曝气方式和注入策略。本研究提出了两种绿色地下水修复技术，扩展了AS和GCW在污染物处理中的应用范围，并支持了基于Fe²⁺/O₂/TPP方法的实际应用。

引言

Fe²⁺可以激活O₂生成一系列活性氧（ROS），包括O₂^•?、H₂O₂和•OH [1], [2], [3]。环境中的铁矿物也被发现可以促进O₂的激活并生成ROS [4], [5]。此外，配体已被证明可以增强这种激活作用 [6], [7], [8], [9], [10], [11]。包括我们团队在内的研究人员对ROS的生成、配体增强机制以及配体/Fe²⁺/O₂系统中污染物降解的调控进行了广泛研究。其机制是配体与Fe²⁺结合降低了其氧化还原电位，促进了电子向O₂的转移，激活O₂产生O₂^•?、H₂O₂和•OH，而•OH是主要的污染物降解剂 [12], [13], [14]。然而，目前的研究主要集中在机制探讨上，通常在理想化的批量实验条件下进行，例如彻底的试剂混合和连续供氧。然而，实际地下环境中的溶解氧（DO）浓度通常低于3 mg/L [15], [16]，在受污染区域甚至更低 [17]，这阻碍了Fe²⁺/O₂/TPP系统在地下水修复中的直接应用。此外，含水层地层的非均质性可能阻碍修复剂的传输 [18]，从而给Fe²⁺/O₂/TPP系统的地下水修复带来很大不确定性。因此，这项技术在地下水修复中的实际应用需要进一步研究。

在目前已知的地下水修复技术中，空气喷射（AS）和地下水循环井（GCW）是常用的基于空气的修复技术。AS通过向污染区注入空气来去除挥发性有机污染物，主要依靠物理剥离 [19], [20]。GCW通过其独特的井结构创建三维地下水循环流场，从而增强空气提升剥离效果 [21]。

这两种技术对挥发性污染物的去除效果非常好，这一点在许多研究中都有广泛记录 [22], [23]。但它们对半挥发性和非挥发性污染物的处理效率通常不令人满意 [24], [25]。值得注意的是，在去除污染物的同时，曝气过程也会不断向地下水中补充DO。此外，曝气过程引起的地下水扰动还可以增强修复剂的传输。这些特点有效地解决了配体/Fe²⁺/O₂高级氧化技术在地下水修复应用中面临的限制。

理论上，将配体/Fe²⁺/O₂系统与AS或GCW结合可以产生双重协同效应。首先，原位生成的ROS可以扩大AS/GCW的应用范围，使其从处理挥发性污染物扩展到有效降解半挥发性和非挥发性污染物。其次，曝气提供的连续DO供应为配体/Fe²⁺/O₂系统的高效运行提供了必要条件，从而推进了其工程应用。由于三聚磷酸盐（TPP）具有良好的流动性、在含水层中的弱吸附性以及促进ROS生成的优异性能 [26]，我们在初步工作中选择了它作为配体 [27]。然而，这项技术的性能对特定场地的水文地质条件和操作参数非常敏感，这些因素尚不清楚，需要进一步研究。

为了研究Fe²⁺/O₂/TPP在地下水修复中的可行性，通过实验室规模的模拟装置构建了两种协同技术：Fe²⁺/O₂/TPP-AS和Fe²⁺/O₂/TPP-GCW。AS和GCW通常适用于渗透率（K）> 10?2 cm/s的粗砂含水层。然而，实际中这类含水层往往存在非均质分层。因此，探讨了在复杂地质构造中应用Fe²⁺/O₂/TPP耦合系统进行地下水修复的潜在机制。最初，选择了苯酚作为目标污染物，因为它具有低挥发性和对•OH的高敏感性，以考察各种曝气和水文地质条件对Fe²⁺/O₂/TPP-AS技术处理效果的影响。随后，选择了硝基苯（NB）作为目标化合物，因为它可以通过挥发和氧化两种方式去除，以比较三种协同模式（仅曝气、顺序曝气-氧化和同时曝气-氧化）的处理效果和机制。对于Fe²⁺/O₂/TPP-GCW技术，选择了对硝基苯（PNP）作为目标化合物，这是一种典型的难降解地下水污染物，具有低挥发性 [28]，以确认GCW在调节地下水循环方面的优势，并系统评估不同井配置和试剂注入方法对污染物去除的影响。为了消除污染物固有性质对实验结果的影响，本文中的所有结果都是在使用相同污染物的相同实验条件下获得的。进一步进行了示踪实验，以阐明GCW在非均质含水层中的水力循环特性及其在修复过程中的增强作用。这项研究为AS和GCW在增强地下水修复中氧气激活的应用提供了理论支持和技术参考。

章节片段

化学品

所有化学品均为分析级或更高级别，按收到时的状态使用。苯酚（C₆H₅OH, ≥99%）、盐酸（HCl, 37%）、氢氧化钠（NaOH, ≥97%）、乙腈（C₂H₃N, 99.9%）、苯甲酸钠（C₆H₅COONa, ≥99.5%）、对羟基苯甲酸（p-HBA, C₇H₆O₃, ≥99.5%）、三聚磷酸钠（Na₅P₃O₁₀, >98%）、七水合硫酸亚铁（FeSO₄·7H₂O, ≥99%）、硫酸（H₂SO₄, ≥98%）、乙醇（C₂H₅OH, ≥99.8%）和甲酸（HCOOH, ≥99%）均购自中国药科大学化学试剂厂

Fe²⁺/O₂/TPP-AS技术的可行性分析

使用一维柱实验评估了Fe²⁺/O₂/TPP-AS技术在各种水文地质和曝气条件下的修复可行性。在介质砂、粗砂1和粗砂2中，苯酚的去除率分别为88.6%、90.9%和94.1%（图2a；图S4），均表现出令人满意的性能。拟合的一级反应速率常数（k，文本S2）从0.0135 min^?1增加到0.0168 min^?1（图2a），表明

结论

为了解决Fe²⁺/O₂/TPP修复系统中溶解氧的限制，本研究开发了两种协同方法：Fe²⁺/O₂/TPP-AS和Fe²⁺/O₂/TPP-GCW。系统研究了这两种方法在均质和非均质介质中的试剂传输和修复性能。Fe²⁺/O₂/TPP-AS系统在可渗透含水层（包括均质粗砂）和高渗透性层的非均质构造中表现出更好的修复效果。

环境影响

配体/Fe²⁺/O₂系统生成活性氧用于污染物降解，但其地下水应用受到溶解氧有限和试剂传输不良的阻碍。与空气喷射（AS）或地下水循环井（GCW）结合可以产生双重协同效应：曝气提供氧气的同时增强氧化剂的分布。在这里，我们建立了Fe²⁺/O₂/TPP-AS和Fe²⁺/O₂/TPP-GCW系统，以评估在不同水文地质条件下的处理效果。本研究提供了

CRediT作者贡献声明

王德宇：可视化、方法学、研究。王英琪：可视化、方法学、研究。尤凯宏：写作——审稿与编辑、数据分析。张慧：写作——审稿与编辑、数据分析。赵伟：写作——审稿与编辑、研究、数据分析。张成武：写作——审稿与编辑、方法学、数据分析。秦传宇：写作——审稿与编辑、监督、资源管理、项目协调、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国国家重点研发计划（2024YFC3713000）的财政支持。