基于多带上转换荧光强度比的高灵敏度光学温度测量技术在CdF2:Tm3+ /Yb3+单晶中的应用

《Journal of Luminescence》：High-Sensitivity Optical Thermometry in CdF2:Tm3+ /Yb3+ Single Crystals Based on Multi-Band Upconversion Fluorescence Intensity Ratios

　　

R. Fartas | M. Diaf | A. Hajji | H. Boubekri | I.R. Martin

1945年5月8日，阿尔及利亚盖尔马大学，邮编24000

摘要

本研究探讨了掺杂了Tm³⁺和Yb³⁺离子的CdF₂单晶的发光特性。首先，在蓝光区域（473 nm）激光激发下观察了可见光发射。所得发射光谱特征为一个位于约655 nm处的明显红色带，以及一个从780 nm延伸到800 nm的较宽的近红外带。在975 nm激发下，上转换发光在可见光和近红外范围（400–900 nm）内显示出三个主要发射带，分别位于约487 nm、655 nm和800 nm。此外，在近红外区域（1300–1750 nm）还观察到了两个发射带，分别位于约1480 nm和1625 nm。所有这些发射都源于Yb³⁺敏化剂离子吸收975 nm光子后，将能量有效地传递给Tm³⁺激活剂离子的过程。随后，基于这些上转换发射现象评估了该材料的光学测温性能，并记录了300–400 K范围内的温度依赖性发射光谱。

为了评估材料的测温性能，系统地分析了三个荧光强度比（FIR）参数：I₈₀₀/I₄₈₇、I₁₆₂₅/I₄₈₇和I₆₅₅/I₁₅₇₂。这些参数的温度依赖性可以通过线性和指数模型成功描述，从而确定相对灵敏度和温度分辨率。在所研究的比率中，基于I₆₅₅/I₁₅₇₂的参数表现出最高的相对灵敏度，为2.14 % K^-1，以及优异的温度分辨率0.34 K。这些结果表明，CdF₂:Tm³⁺/Yb³⁺单晶是高精度发光测温和非接触式光学温度传感应用的有希望的材料。

引言

基于发光材料的光学测温技术在过去十年中受到了广泛关注，因为它具有高灵敏度、快速响应和非接触式测量等优点。与传统接触式温度计相比，发光测温技术具有远程感应能力、高空间分辨率，以及能够在恶劣或受限环境中工作的能力。在各种方法中，荧光强度比（FIR）技术特别具有吸引力，因为它们提供了对激发功率和环境条件变化不敏感的自参考测量[1]、[2]。由于稀土掺杂材料具有丰富的能级结构和由4f电子跃迁产生的尖锐发射带，因此被广泛用于光学测温。这些跃迁受周围晶体场的影响较小，从而产生稳定且定义明确的发射光谱，适用于温度传感。

稀土离子，如Nd³⁺、Eu³⁺、Er³⁺、Ho³⁺和Tm³⁺，通常被用作基于FIR技术的温度传感的活性中心，因为它们的电子跃迁对温度有不同的依赖性。特别是Tm³⁺/Yb³⁺共掺杂系统在近红外激发下表现出高效的上转换发光，使其成为温度传感应用的有希望的候选材料[3]、[4]、[5]、[6]、[7]。在这种系统中，Yb³⁺离子作为敏化剂，因为它们在980 nm附近具有较大的吸收截面，能够有效地吸收激发能量并通过能量转移上转换（ETU）过程将其传递给Tm³⁺激活剂离子[8]、[9]。这种相互作用产生了多个发射带，可用于多参数温度传感。基于FIR的传感器的测温性能很大程度上取决于宿主基质，宿主基质控制着非辐射弛豫过程和声子辅助的能量传递机制。

由于氟化物宿主材料具有低声子能量和高光学透明度，有利于稀土离子的有效辐射跃迁，因此已被广泛用于光学测温。特别是，几种氟化物基质（如NaYF₄和SrF_{2³⁺/Yb³⁺离子，在基于上转换发射和荧光强度比（FIR）技术的温度传感应用中表现出良好的性能[4]、[10]、[11]、[12]。然而，尽管CaF2掺杂Tm³⁺/Yb³⁺离子因其高效的上转换发光和近红外发射特性而在纳米晶体和生物成像应用中得到了广泛研究，但对其光学测温行为的专门研究仍然很少。这种情况突显了探索能够支持Yb³⁺敏化剂离子和Tm³⁺激活剂离子之间高效能量传递过程的替代氟化物宿主的必要性，同时提供适合比率测温的稳定发射带。}

在这种背景下，CdF₂作为一种有吸引力的宿主材料脱颖而出，因为它具有萤石型晶体结构、宽光谱范围内的高光学透明度以及相对较低的声子能量，这些都有利于高效的上转换过程和减少的多声子弛豫。尽管具有这些有利的光谱特性，但掺杂了Tm³⁺/Yb³⁺离子的CdF₂晶体的光学测温性能尚未得到系统研究，特别是利用来自Tm³⁺离子不同激发态的发射带。特别是，同时使用来自Tm³⁺离子不同激发态的可见光和近红外发射带可能会提供改进的测温性能和增强的温度传感灵活性。

在本研究中，我们使用三种不同的荧光强度比（I₈₀₀/I₄₈₇（FIR₁）、I₁₆₂₅/I₄₈₇（FIR₂）和I₆₅₅/I₁₅₇₂（FIR₃）来研究CdF₂:Tm³⁺/Yb³⁺单晶的光学测温性能，这些比率源自975 nm激发下的上转换发射光谱。这些比率涉及可见光和近红外光谱区域的发射带，允许开发多参数光学测温。特别是，I₆₅₅/I₁₅₇₂比率基于Tm³⁺离子的非热耦合能级（NTCL）。因此，其温度依赖性不能用传统的用于热耦合能级（TCL）的玻尔兹曼公式来描述，而是反映了所涉及发射状态的不同热响应，包括热淬火和温度依赖的弛豫动力学。为了确定最有效的光学温度传感配置，对这三个测温参数进行了相对灵敏度和温度分辨率的比较分析。

章节片段

实验

本研究的样品是一种掺杂了Tm³⁺（0.1 mol. %）和Yb³⁺（2 mol. %）的CdF₂单晶。它是使用传统的Bridgman–Stockbarger技术生长的。晶体生长条件和X射线衍射的结构表征将在下一节中提供。生长出的晶体呈圆柱形，直径超过8 mm，长度从10 mm到25 mm不等。在偏振光下的检查确认了

晶体生长、结构特性和相分析

掺杂了Tm³⁺（0.1 mol. %）和Yb³⁺（2.0 mol. %）的CdF₂单晶是使用传统的Bridgman拉拔技术在真空炉中并在氟气氛下生长的。详细的晶体生长过程已在其他地方报道[13]、[14]、[15]，因此这里不再重复。为了清晰起见，这种化合物（掺杂了Tm³⁺（0.1 mol. %）和Yb³⁺（2.0 mol. %）的CdF₂单晶）的称呼将简化为CdF₂:Tm3⁺/Yb³⁺。

激发和斯托克斯发射光谱

图2a显示了在350–620 nm范围内记录的CdF₂:Tm³⁺/Yb³⁺单晶的室温激发光谱，同时监测了650 nm处的红色发射，对应于Tm³⁺的¹G₄→³F₄跃迁。在大约355 nm和467 nm处观察到两个分辨良好的激发带，分别对应于Tm³⁺离子的³H₆基态到¹D₂激发态和¹G₄激发态的4f内跃迁。由于缺乏467 nm的激发源，

上转换发射研究

图3展示了在975 nm激发下Yb³⁺/Tm³⁺掺杂的CdF₂单晶的上转换（UC）发射光谱。在可见光和近红外范围（400–900 nm）内，观察到三个主要发射带，分别位于约487 nm、655 nm和800 nm，对应于Tm³⁺离子的¹G₄→³H₆、¹G₄→³F₄和³H_{4→³H6跃迁。800 nm处的发射带最为强烈，表明³H4能级被有效激发。此外，在}

PL光谱温度演变

为了评估CdF₂:Tm³⁺/Yb³⁺单晶在光学测温应用中的适用性，在975 nm激发下记录了300-400 K范围内的温度依赖性UC发射光谱（图6）。随着温度的升高，蓝色（¹G₄→³H₆）和红色（¹G₄→³F₄）发射带的强度逐渐减小。由于这两个跃迁都起源于Tm³⁺的¹G_{4激发态，它们的同时减弱表明了热激活的非辐射弛豫}

结论

总之，本研究证明了通过Bridgman技术合成的CdF₂:Tm³⁺/Yb³⁺单晶为单相材料。在蓝光激光激发下，宿主基质表现出大约655 nm处的明显红色发射，以及约790 nm处的近红外发射。使用975 nm激光激发下的上转换发光系统地研究了CdF₂:Tm³⁺/Yb³⁺单晶的光学测温性能。几个发射带

CRediT作者贡献声明

Reda Fartas：验证、方法论、数据管理、概念化。Madjid Diaf：撰写——原始草稿、验证、方法论、研究。Asma Hajji：可视化、数据管理。Hani Boubekri：可视化、验证、数据管理、概念化。Inocencio Rafael Martin Benenzuela：撰写——审阅与编辑、验证、监督、研究

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者R. F.和M. D.衷心感谢Inocencio R. Martín教授在本项目实施期间的热情款待。光学测温测量是在他的实验室进行的，作者们对实验设施的使用权以及宝贵的科学合作表示感谢。