LuTaO4:Er3+, Yb3+体系中具有热稳定性的上转换发光特性，适用于光学温度测量

《Journal of Luminescence》：Thermally Robust Up-Conversion Emission in LuTaO4:Er3+, Yb3+ System for Optical Thermometry Application

　　

李明瑞|胡振川|苏富燕|王若|谭瑞华|丁梅|吴淼阳|王伟

北京工商大学轻工科学与工程学院化妆品系，北京 100048，中国

摘要：

由于在可见光区域具有较高的上转换效率，掺杂Yb³⁺/Er³⁺的上转换材料已被广泛应用于许多领域。然而，由于非辐射弛豫的存在，要在Yb³⁺/Er³⁺体系中实现高热稳定性仍然具有挑战性。本文通过高温固态法合成了共掺Er³⁺和Yb³⁺的LuTaO₄荧光粉，并成功将其应用于陶瓷材料中。在418 K时，绿色发光的积分发射强度仍可保持初始强度的87.1%。此外，位于521 nm和528 nm的峰表现出抗热淬灭性能，在418 K时分别增强了2.28倍和2.13倍。基于光学表征和荧光强度比计算，获得了298 K时的相对灵敏度为1.432% K^-1，以及538 K时的绝对灵敏度为0.4757% K^-1。此外，制备的陶瓷材料还表现出优异的热稳定性和远红外（FIR）灵敏度。这项工作为开发具有优异热稳定性的上转换荧光粉提供了一种可行的策略。

引言

荧光材料在照明、背光、生物成像、激光和光学测温等领域有着不可或缺的应用。[1],[2],[3],[4] 近年来，在提高荧光材料的量子效率和调节其发射波长方面取得了显著进展。[5],[6],[7] 然而，与非辐射弛豫相关的热淬灭（TQ）仍然是一个关键问题。开发能够在加热过程中保持原始发射的荧光材料具有重要的技术意义。对于上转换（UC）荧光材料，一种常见的缓解热淬灭的方法是利用表面相关过程，但这种方法的效果总是有限。[8] 例如，NaGdF₄:Yb³⁺、Tm³⁺@NaGdF₄:A³⁺（A = Eu³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺或Sm³⁺）能够实现高效的上转换发射，通过构建核壳结构有效抑制了非辐射损耗。[9] 通常，表面改性可以通过缺陷钝化、隔热和氧气屏蔽来减少TQ。[10],[11] 但是，表面层在高温下往往会受损，从而失去保护功能。[12] 因此，应更加关注开发各种抗热淬灭的荧光材料，并深入研究晶体结构与TQ之间的关系，这对于开发新型高性能荧光材料至关重要。[13],[14]

Er³⁺被认为是一种高效的上转换荧光材料激活剂。它具有²H_11/2和⁴S_{3/2热耦合能级（TCLs），能量间隙约为700 cm^-1，适用于温度传感。[15] 然而，Er³⁺在近红外区域的吸收截面较小，上转换效率较低。[16],[17] 因此，通常会共掺Yb³⁺作为敏化剂来提高上转换效率。[18] 近年来，共掺Er³⁺和Yb³⁺的材料因其响应时间短、灵敏度高和在测温领域的精确度高而受到广泛关注。[19],[20] 温度传感主要通过两种方式实现：TCLs和非热耦合能级（NTCLs）。TCLs通常来自相同的发射中心，具有理想的能量间隙（200至2000 cm^-1），而NTCLs则来自不同的发射中心。[15] 大多数报道的荧光测温材料在高温下的热稳定性较差，这限制了它们在高温环境中的实际应用。例如，先前报道的Na3Zr2(SiO4)2PO4:Er³⁺, Yb³⁺在423 K时仅保留了室温下发光强度的38%。[21] 因此，建立一种在高温环境下提高发光强度的有效策略对于Er³⁺和Yb³⁺共掺材料来说是必要且紧迫的。}

LuTaO₄具有优异的化学稳定性，能够抵抗酸碱腐蚀，其密度高达9.8 g cm^-3。这一密度明显高于常用的商业闪烁体，如NaI:Tl（3.67 g cm^-3）、CsI:Tl（4.51 g cm^-3）、BaF₂（4.88 g cm^-3）、Bi₄Ge₃O₁₂（BGO，7.1 g cm^{-3₄（PWO，8.28 g cm-3）。如此高的密度赋予了LuTaO₄出色的抗辐射能力。此外，LuTaO₄在2250 K的高温下发生非共熔。[22],[23],[24] 因此，选择LuTaO₄作为基质，在Er3+、Yb3+共掺荧光粉中实现了抗热淬灭的绿色发光（418 K时为87.1%）。特别是在418 K时，521 nm和528 nm的峰的发光强度分别增强了2.28倍和2.13倍。使用X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）研究了荧光粉的相结构和微观形态，通过温度依赖性光谱和发光衰减寿命分析了其优异热稳定性的内在机制。利用Er3+的斯塔克亚能级，获得了298 K时的相对灵敏度（S_{r）为1.432% K-1，以及538 K时的绝对灵敏度（Sa）为0.4757% K-1。此外，我们成功将这种荧光粉应用于陶瓷材料中，其仍表现出优异的热稳定性和FIR灵敏度。这项工作为设计具有优异热稳定性的Er3+和Yb3+共掺上转换荧光粉开辟了新的途径。}}

章节片段

材料

氧化镥（Lu₂O₃，99.99%）、氧化钽（Ta₂O₅，99.99%）、氧化铒（Er₂O₃，99.99%）、氧化镱（Yb₂O₃，99.99%）、二氧化硅（SiO₂，99.9%）、聚乙二醇（PEG）和聚乙烯醇缩丁醛（PVB）均从Aladdin公司购买。

Lu_1-x-yTaO₄:xEr³⁺, yYb³⁺荧光粉的制备

采用传统的高温固态法制备了一系列LuTaO₄（简称LTO）基质和L_1-x-yTO: xEr³⁺, yYb³⁺（0 ≤ x ≤ 5%，0 ≤ y ≤ 14%）样品。根据化学计量比称量Lu₂O₃、Ta₂O₅、Er₂O₃和Yb₂O₃。

结果与讨论

结论

CRediT作者贡献声明

丁梅： 数据可视化。吴淼阳： 形式分析。李明瑞： 监督、资金获取、形式分析、概念构思。王伟： 文章撰写-审稿与编辑、资源管理、项目协调、资金获取、数据管理、概念构思。苏富燕： 数据可视化、验证、软件应用、实验研究、形式分析。王若： 软件应用、形式分析。谭瑞华： 软件应用、形式分析。胡振川： 文章撰写-初稿撰写、数据可视化、方法设计、形式分析。

? 作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

国家自然科学基金（项目编号：22507007）、海南省自然科学基金（526QN0534）以及海南大学的启动研究基金（XJ2500000574）的支持。