NaBaPO4荧光体中的位点选择性Dy3+掺杂：基于实验和密度泛函理论（DFT）的白光生成机制研究

《Journal of Luminescence》：Site-Selective Dy3+ Incorporation in NaBaPO4 Phosphors: Experimental and DFT-Based Insights for White Light Generation

　　

M. Parvathy|P.S. Ghosh|A. Arya|M. Sabeena

印度喀拉拉邦科钦市科钦科技大学物理系材料与冶金实验室，邮编682022

摘要

稀土（RE）掺杂的磷酸盐材料因其在固态照明中的应用而受到广泛研究，尤其是在白光生成方面。本研究探讨了未掺杂和掺杂了1%、2%、3%及4% Dy的NaBaPO₄荧光体的结构和发光特性。形态分析显示NaBaPO₄具有典型的聚集棒状结构，而X射线衍射（XRD）证实其具有空间群$$（164）的三方晶体结构。通过密度泛函理论（DFT）计算获得了包括多面体排列和金属-氧（M-O）键长变化在内的结构信息。光致发光（PL）研究表明，发光强度和黄光与蓝光（Y/B）的发射比率存在浓度依赖性。通过衰减时间分析评估了Dy³⁺在NaBaPO₄基质中的占据情况，进一步证明了电偶极跃迁和磁偶极跃迁的可调性。缺陷形成能计算和态密度（DOS）分析支持了发光机制，从而详细了解了电子结构。Dy掺杂的NaBaPO₄的色坐标（0.366, 0.390）、相关色温为4465 K以及色纯度为22%，使其成为白光生成的有希望的候选材料。

引言

近年来，由于稀土（RE）掺杂的单相荧光体具有较高的显色指数（CRI）、可控的相关色温（CCT）和稳定的国际照明委员会（CIE）色坐标，因此在白光生成方面受到了广泛关注。在RE离子中，Dy³⁺因其强烈的磁偶极（MD）（蓝光，⁴F_9/2 → ⁶H_15/2）和高度敏感的电偶极（ED）（黄光，⁴F_9/2 → ⁶H_13/2）发射而特别适用于白光生成，其中黄光发射对化学环境敏感[1]，[2]。通过修改晶体场可以调节Dy³⁺掺杂荧光体的黄光与蓝光（Y/B）发射比率，从而有效优化发光性能。因此，深入理解宿主晶格结构、电子性质以及掺杂离子的局部环境至关重要。

稀土（RE）掺杂的磷酸盐材料因其优异的热稳定性和水解稳定性、高发光效率、宽色域以及低成本而成为高效宿主晶格[1]。单磷酸盐尤其受到关注，因为它们具有四面体三维结构、较大的VUV区域PO₄^3-吸收以及卓越的光学阈值[3]。通式为ABPO₄的三元正磷酸盐中，A为单价原子（A= Li, Na, K等），B为二价原子（B = Ca, Ba, Sr等），根据A和B阳离子的大小和配位数（CN）可发生多种结构变化[4]。基于这些条件，它们可以形成橄榄石结构（Mg₂SiO₄，A和B原子较小）、方砷铅矿结构（β-K₂SO₄，B原子中等大小）以及纤锌矿结构（SiO₂，B原子较小而A原子较大）[5]。最近，ABPO₄结构因其在固态照明（SSL）行业的潜在应用而备受关注，特别是LiBaPO₄: Dy³⁺ [6]、NaMPO₄: Eu³⁺（M= Mg, Ca, Sr, Ba）[7]、ABaPO₄:Eu（A= Na, K）[8]、NaBaPO₄: Eu²⁺ [9]、NaBaPO₄: Tm³⁺, Dy³⁺, Li⁺ [10]和LiSrPO₄:Eu²⁺ [11]等。其中，NaBaPO₄因其具有空间群$$m1(164)的三方结构而脱颖而出[12]，该结构与glaserite[5]同型，并且与KCaPO₄结构同构[13]。其三维框架由沿c轴排列的链组成，由交替的NaO₆八面体和BaO₁₂十二面体构成，这些多面体共享三角形面。畸变的NaO₆单元与六个独立的PO₄四面体共享氧原子。每个Ba的12配位多面体由6个氧原子形成，与NaO₆八面体中的配置类似。额外的6个氧原子几乎共面，位于该阳离子的赤道平面上。其余的Na和Ba阳离子随机分布在3m对称性的位点上，沿c轴排列并与P原子对齐。这些Na或Ba阳离子与10个氧原子配位，形成六角锥形[13]。

尽管在稀土掺杂无机磷酸盐材料的各个领域取得了巨大进展，尤其是在颜色可调性相关研究方面[5]，[9]，[14]，[15]，但由于掺杂剂和缺陷结构的复杂性，对其独特的发光性能的深入理解仍然具有挑战性。

尽管已经取得了显著进展，但对发光行为的结构依赖性（特别是位点占据、对称性畸变和晶体场变化）的全面理解尚未完全解决。我们之前的工作通过系统地修改镧系掺杂磷酸盐宿主中的局部配位环境（通过退火[1]、浓度控制[16]、相变[17]和氧化态工程[2]）展示了发光的可调性。本研究探讨了NaBaPO₄的浓度依赖性颜色可调性，强调了掺杂位点占据的作用以及在不同非等效阳离子位点上导致的色度变化。在此框架下，应用了传统的色度参数（包括Y/B强度比和CIE色坐标）来分析由多个阳离子位点上的掺杂剂分布引起的位点依赖性发光。利用密度泛函理论（DFT）分析解决了位点依赖的形成能和对称性变化，从而确定了Dy³⁺的优先掺入位点，并阐明了掺杂剂在多个非等效阳离子位点上的分布如何控制NaBaPO₄的电子结构和发光行为。

章节摘录

样品制备

NaBaPO₄和NaBaPO₄:Dy³⁺荧光体是通过固态反应方法合成的，使用的原料分别为纯度为99%的Na₂CO₃、BaCO₃和NH₄H₂PO₄，来自Merck、Himedia和Spectrochem公司，比例为1:1:1的化学计量比。对于NaBaPO₄:Dy³⁺的合成，使用了纯度为99%的Dy₂O₃（浓度分别为1%、2%、3%和4%）。前驱体研磨8小时以获得细小的均匀粉末，然后在正常条件下于1000℃下退火4小时。此外，还使用了少量...

NaBaPO₄和NaBaPO₄:x mol% Dy³⁺荧光体的浓度依赖性形态和结构分析

荧光体的发光特性受其形态和晶体结构的影响。为了研究这种关系，对未掺杂的NaBaPO₄和NaBaPO₄:x mol% Dy³⁺荧光体进行了FESEM和XRD分析，并辅以DFT计算。

图1中的FeSEM图像显示，未掺杂的NaBaPO₄具有颗粒和棒状结构的混合形态（图1插图）[7]。相比之下，在相同条件下退火的NaBaPO₄:x mol%...

结论

本研究系统地研究了Dy³⁺掺杂的NaBaPO₄荧光体的发光特性，重点关注其颜色可调性和白光生成的潜力。利用助熔剂辅助的高温固态合成方法，成功合成了相纯且聚集的NaBaPO₄:Dy³⁺荧光体，显示出明确的三方晶体结构，空间群为$$。PL研究揭示了两个显著的发射带，对应于蓝光（约476 nm）...

CRediT作者贡献声明

P. S. Ghosh：撰写 – 审稿与编辑、监督、软件、方法论。A. Arya：撰写 – 审稿与编辑、软件、资源、项目管理。Sabeena Mannilthodi：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、资源、项目管理、资金获取。M. Parvathy：撰写 – 原稿撰写、可视化、验证、软件、方法论、研究、数据分析、概念化

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

Parvathy M. 感谢印度喀拉拉邦的CUSAT提供的研究奖学金。作者感谢DST-FIST为CUSAT物理系提供的FESEM设施。作者感谢Mahatma Gandhi大学的I-STEM设施提供的PL激发和发射测量支持。作者还感谢Mahatma Gandhi大学纯与应用物理学院的P.R. Biju博士在衰减测量方面的帮助。