掺杂Ho3+的WO3改性锌铅硼酸盐玻璃的光谱和结构分析，用于光子应用

《Journal of Luminescence》：Spectroscopic and structural analysis of WO3 modified zinc lead borate glasses doped with Ho3+ for photonic applications

　　

H.M. Elsaghier|Ali E. Elhenawy|M.A. Azooz|Y.M. Hamdy|S.Y. Marzouk

埃及开罗首都大学（原赫尔万大学）工程学院物理与工程数学系

摘要

通过熔融淬火技术制备了掺钬的锌铅硼酸盐玻璃（0.2Ho₂O₃–10ZnO–20PbO–(69.8 – x)B₂O₃–xWO₃，其中x = 0–5 mol%），以研究WO₃对其结构和光学性质的影响。傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析显示，随着BO₃单元的减少和钨酸盐基团的增加，硼酸盐网络发生了渐进性改变。密度随WO₃含量的增加而增加，而摩尔体积最初减小，表明网络发生了压缩，随后由于结构松弛而略有增加。紫外-可见-近红外（UV–Vis–NIR）吸收分析显示吸收边缘红移、带隙减小以及Urbach能量降低，表明极化率和结构重组得到增强。折射率色散遵循柯西模型，阿贝数（Abbe number）呈非线性变化。Judd–Ofelt分析表明Ho³⁺离子周围的不对称性和共价性增强，同时结构刚性也得到提高。光致发光光谱显示了三个发射带，分别对应于⁵F₄ → ⁵I₈、⁵F₅ → ⁵I₈和⁵F₄ → ⁵I₇跃迁。CIE色度分析证实了稳定的绿色发射和改善的色彩纯度。这些结果表明WO₃有效地调节了光学色散、发射动态和色彩特性，使得这些玻璃适用于光子器件。

引言

稀土（RE）掺杂玻璃是高效的发光材料，在固态光子和激光技术的发展中起着关键作用。这些材料在包括眼睛安全激光器、彩色显示器、白光发光二极管（WLEDs）、宽带光放大器、光学传感器和光通信系统在内的广泛应用领域中越来越受到重视[1]、[2]。尽管特征发射线主要由RE离子的电子结构决定，但通过仔细控制基体玻璃成分和掺杂浓度，可以精细调节其光学性能，从而显著影响发射线宽和强度。这种成分灵活性使得能够精确调节光学性质，以满足高性能光子应用的要求[1]、[3]。在RE离子中，钬（Ho³⁺）因其丰富的能级结构和能够在可见光到近红外和中红外光谱区域产生高效发射的能力而被认为是最有吸引力的激活剂之一。在可见光范围内，Ho³⁺离子通过⁵F₃ → ⁵I₈、⁵F₄ → ⁵I₈、⁵F₅ → ⁵I₈、⁵F₄ → ⁵I₇和⁵F₂ → ⁵I₆跃迁表现出强烈的蓝光、绿光和红光发射。这些发射具有尖锐的光谱线、长的荧光寿命和高受激发射截面，使得Ho³⁺掺杂材料在显示设备和固态照明方面具有很大潜力。在近红外区域，约2.0–2.1 μm处的⁵I₇ → ⁵I₈跃迁尤为重要，因为它位于眼睛安全的光谱窗口内，并具有宽的发射带宽和高光学增益以及优异的放大特性。因此，Ho³⁺掺杂激光器和放大器被广泛用于眼睛安全的激光雷达、光通信、遥感、环境监测和医疗应用。此外，Ho³⁺离子还表现出几个高效的中红外跃迁，包括⁵I₆ → ⁵I₇（约2.9 μm）、⁵I₅ → ⁵I₆（约3.9 μm）和⁵I₄ → ⁵I₅（约4.8–4.9 μm），这些跃迁在气体传感、激光成像、生物医学诊断、军事技术和红外光子器件中非常有用。与其他许多稀土离子相比，Ho³⁺离子提供更宽的发射带、更大的发射截面和更长的辐射寿命，从而提高了荧光效率和光学放大效果。结合合适的低声子能量基体材料，这些独特的光谱特性使得Ho³⁺掺杂系统成为先进可见光、近红外和中红外激光器及光放大器的理想候选材料[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。

RE离子的发光效率受到基体矩阵的化学成分和结构特性的强烈影响。在研究的各种用于Ho³⁺掺杂的玻璃基体中，包括磷酸盐、碲酸盐、氟磷酸盐、锗酸盐和硼酸盐体系，每种都有其独特的优势和局限性。磷酸盐玻璃具有高的RE溶解度和易于制备的优点；然而，它们相对较高的声子能量促进了非辐射松弛过程。碲酸盐和锗酸盐玻璃具有较低的声子能量和较高的折射率，从而提高了辐射效率，但通常化学耐久性较差且制备成本较高。氟磷酸盐玻璃提供了较低的声子能量和改善的发射效率，但其热稳定性和机械稳定性通常较差。相比之下，基于硼酸盐的玻璃为先进的光子应用提供了一个有吸引力的平台，因为它们既作为高效的网络形成剂，又作为有效的助熔剂。B₂O₃的存在降低了熔点并提高了化学耐久性，有利于制造用于紫外和可见光激光系统的高质量非线性光学材料。硼酸盐基体的一个关键优势是它们能够调节RE离子周围的局部配位环境。通常，RE离子占据由硼酸盐四面体配位的畸变立方位点，从而形成有利于辐射跃迁的有效配位数。在硼酸盐体系中，铅硼酸盐玻璃特别有前景，因为它们在紫外、可见光和近红外区域具有高光学透明度、高折射率、良好的化学耐久性和优异的RE离子溶解性。此外，它们相对较低的声子能量以及良好的热稳定性和机械稳定性抑制了多声子松弛过程，提高了辐射发射效率[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。这些特性使得铅硼酸盐玻璃成为提高光子和光电子器件中Ho³⁺离子光谱性能的理想基体材料。

此外，将ZnO掺入玻璃网络中可以提高玻璃的可加工性，抑制合成过程中的结晶，并降低声子能量，从而提高RE离子的发射效率[21]、[22]。ZnO在玻璃结构中充当中间氧化物。它可以通过形成ZnO₄四面体单元来增强网络，增加交联，或者采用ZnO₆八面体配位作为网络修饰剂。在后一种情况下，ZnO破坏了B–O–B键合并生成非桥接氧原子，从而改变了RE离子周围的局部结构环境[23]、[24]。因此，锌铅硼酸盐玻璃是可见光和近红外光子应用中非常有前景的基体材料。

另一方面，将过渡金属氧化物掺入玻璃组成中可以进一步增强其光谱和光学性质。特别是引入钨氧化物（WO₃）因其对硼酸盐玻璃的结构和电子性质的有显著影响而受到广泛关注。含钨玻璃表现出电致变色、热致变色和光致变色行为，分别对应于电场、热量和电磁辐射引起的颜色变化。这些功能源于多种钨价态（包括四价W⁴⁺、五价W⁵⁺和六价W⁶⁺）的共存[25]、[26]。

在这项工作中，系统研究了WO₃掺入对Ho³⁺掺杂锌铅硼酸盐玻璃的结构、光学和发光性质的影响。该研究旨在评估这些材料是否适合需要高效绿色和近红外发射的光子应用。尽管对RE掺杂发光玻璃进行了大量研究，但建立一个明确的结构-性质-性能关系以可靠地指导实际光子应用材料的设计仍然是一个关键挑战。在这方面，本研究超越了传统的成分研究，阐明了WO₃作为锌铅硼酸盐玻璃网络中的结构修饰剂和电子极化率增强剂的双重作用。通过将FTIR衍生的结构演变与光学带隙、Urbach能量、Judd–Ofelt强度参数和发光行为的变化相关联，本研究为定制发射特性提供了连贯的框架。这种方法能够更好地控制高发射强度和宽带增益之间的平衡，这对于可调激光器和光放大器至关重要。因此，这项研究的新颖性不仅在于所研究的玻璃组成，还在于它为先进光子材料的发展提供了设计导向的见解。

章节片段

实验技术

使用传统的熔融淬火技术制备了四种玻璃样品，并分别标记为HZPBW0、HZPBW1、HZPBW3和HZPBW5。它们的化学组成为0.2Ho₂O₃–10ZnO–20PbO–(69.8 – x)B₂O₃–xWO₃，其中x = 0、1、3和5 mol%，如表1所示。为了获得所需的摩尔比，准确称量了分析级原材料（纯度>99.9%）：氧化钬（Ho₂O₃）、氧化锌（ZnO）、氧化铅（Pb₃O₄）、硼酸（H₃BO₃）和氧化钨（WO₃）（±0.0001

傅里叶变换红外（FTIR）吸收光谱

在400–1600 cm^-1范围内记录的玻璃FTIR光谱（图1）展示了基于硼酸盐的玻璃网络的特征振动特征，这些特征可以大致分为三个重叠的光谱区域。高频区域（1200–1600 cm^-1）主要由三角形的BO₃单元的不对称B–O伸缩振动主导，其中强烈的带位于约1385 cm^-1附近，通常归因于焦硼酸盐、正硼酸盐和偏硼酸盐结构基团[27]、[28]、[29]。

结论

将WO₃掺入掺钬的锌铅硼酸盐玻璃中显著影响了它们的结构和光谱性质。FTIR分析显示，硼酸盐网络发生了渐进性改变，表现为BO₃单元的减少和浓度依赖的结构演变。在低WO₃水平下，形成了类似WO₄的物种，促进了部分BO₃→BO₄转化和网络致密化；然而，随着WO₃含量的增加，W–O–W

CRediT作者贡献声明

S.Y. Marzouk：撰写 – 审稿与编辑、资源、方法论、概念化。Y.M. Hamdy：撰写 – 审稿与编辑、可视化、方法论。M.A. Azooz：撰写 – 审稿与编辑、资源、方法论、概念化。Ali E. Elhenawy：撰写 – 审稿与编辑、原始草稿、软件、研究。Hossam Elsaghier：撰写 – 审稿与编辑、原始草稿、方法论、形式分析

利益冲突声明

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